一种硫化物型固体电解质，其特征在于包含由以下通式1表示的锂‑锡‑金属‑硫化物(LTMS)型化合物；[通式1] LiaSnbMcSd；其中M是锆(Zr)；并且 0

作为一名经验丰富的**专利代理师**，我围绕目标专利（CN108352567B）的权利要求1，结合说明书的整体发明构思，并深度对比四份对比文件（D1~D4）的原文做出以下极其严谨、精细的无效宣告/创造性侵权技术分析。

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## 一、 紧密结合目标专利说明书解释权利要求1

目标专利权利要求1的核心保护对象是一种**“无磷型”**的锂-锡-金属-硫化物（LTMS）固体电解质。

### 1. 技术特征分解与边界解读

* **特征A：一种硫化物型固体电解质，其特征在于包含由以下通式1表示的锂‑锡‑金属‑硫化物(LTMS)型化合物**

* *代理师精要解读：* 该特征限定了电解质的基体材料属于硫化物体系，且必须含有且不限于通式1的LTMS化合物。

* **特征B：[通式1] $Li_aSn_bM_cS_d$**

* *代理师精要解读：* 通式明确排除了传统硫化物固体电解质中极易导致不安全和不稳定因素的**磷元素（P）**。根据说明书【0031】段，LTMS是在$Li_4SnS_4$（LSS）基本晶体结构中，用金属M部分置换Sn位点而成的晶体结构，要求“一定含有锂(Li)和硫(S)但不含磷元素(P)”。

* **特征C：其中M是锆(Zr)**

* *代理师精要解读：* M限定为特定过渡金属Zr（四价，过渡金属）。说明书【0038】~【0052】段通过DFT虚拟模拟表明，Zr(IV)在形成能（$\le 0\text{ eV}$）、晶格体积（大晶格提供3D通道结构利于迁移）和带隙能量（$\ge 2\text{ eV}$提供绝缘性）三大维度上均完美满足要求，是替代Sn或P的优选元素。

* **特征D：并且 $0 < c$**

* *代理师精要解读：* 限定了锆（Zr）必须实质存在，形成掺杂/置换型四元或多元化合物，不能为0。

### 2. 整体解决的技术问题与技术效果

* **技术问题：** 传统高离子电导率硫化物电解质（如 LGPS）普遍含有磷元素（P），极易与大气中的水分和氧气反应生成有毒的硫化氢（$H_2S$）气体，导致安全性和储存稳定性极差（说明书【0007】~【0011】）。

* **技术效果：** 本发明通过用金属元素Zr置换部分Sn，成功实现**全面去磷化**。在维持高离子电导率的同时，改善了对水分的反应性，防止了$H_2S$气体的产生，显著提高了材料在空气中的易处理性和储存稳定性（说明书【0023】）。

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## 二、 对比文件技术特征比对表格

为了清晰展现各对比文件的公开情况，现将D1~D4的具体公开号及其实质内容进行特征矩阵比对：

* **D1：** EP2555307A1

* **D2：** US20130040208A1

* **D3：** WO2013118722A1

* **D4：** WO2014041823A1

### 权利要求1的技术特征对比矩阵

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## 三、 对比文件原文出处及详细比对分析

### 1. D1 (EP2555307A1) 与 D2 (US20130040208A1) 的公开性分析

> *注：D1与D2为同族专利，其技术方案和文本结构高度一致，故合并分析。*

* **毫无异议公开的特征：** * **特征C（M是Zr）：** D1/D2在【0008】/【0009】段公开了“M2 is at least one kind selected from the group consisting of P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, **Zr**, V and Nb”。

* **特征D（0<c）：** D1/D2在【0134】/【0175】段公开了【Example 10】：“zirconium sulfide ($ZrS_2$) ... The composition of the obtained sulfide solid electrolyte material is $Li_{3.5}Ge_{0.25}Zr_{0.25}P_{0.5}S_4$”，明确公开了Zr的实质存在。

* **未公开的实质特征（区别特征）：**

* D1/D2公开的【Example 10】中，Zr是与Ge、P共同存在（$Li-Ge-Zr-P-S$系统），其中**完全不含有Sn（锡）**。

* 其Table 4虽然通过计算提到了含Sn的组合（$Li_{21}Ge_2Sn_1P_3S_{24}$），但该组合中**完全没有Zr**。

* 其整体框架属于**“含磷（P）系统”**（如【0013】段明示的$Li_{(4-x)}Ge_{(1-x)}P_xS_4$体系）。D1/D2根本没有公开本发明不含磷的 $Li_aSn_bM_cS_d$ 四元LTMS化合物。

### 2. D3 (WO2013118722A1) 的公开性分析

* **实质公开/罗列的特征：**

* **特征A（骨架部分）：** D3的核心发明是改善LiGepS体系的水份稳定性。其【0009】段公开了含有M1、M2和S的硫化物固体电解质。

* **特征C（Zr的罗列）：** 【0009】段提到“上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、**Ｓｎ**、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、**Ｚｒ**、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり…上記Ｍ２は、少なくともＰおよびＳｎを含む”。此处将Zr与Sn共同罗列在M2的选组中。

* **未公开的实质特征（区别特征）：**

* 虽然D3的M2要求必须包含Sn和P，并允许选择其他元素（包括Zr），但D3的全部实施例（【实施例1】$Li_{3.275}Sn_{0.275}P_{0.725}S_4$、【实施例2】$Li_{3.3}(Si_{0.2}Sn_{0.8})_{0.3}P_{0.7}S_4$、【实施例3】$Li_{3.35}(Ge_{0.5}Sn_{0.5})_{0.35}P_{0.65}S_4$）中，**没有任何一个实施例实现了“Sn + Zr”的共存**。

* 更关键的是，D3的技术方案明确规定**“M2必须至少包含P（磷）”**（【0009】原文：“上記Ｍ２は、少なくともＰおよびＳｎを含む”）。因此，D3未公开目标专利无磷通式1的技术特征。

### 3. D4 (WO2014041823A1) 的公开性分析

* D4的【0011】段（第2の態様）公开了“Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐ、及び、Ｓを含み…”。其【实施例3】公开了组成物为 $Li_{3.4125}Al_{0.1375}Sn_{0.1375}P_{0.725}S_4$。

* D4完全专注于“Al（铝）置换”以降低还原分解电位（【0008】段），其组分中**完全没有提及或公开“锆（Zr）”**，且同样属于含P体系。对目标专利特征B、C、D均未公开。

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## 四、 最接近的对比文件（Starting Point）分析

在创造性分析中，**D3（WO2013118722A1）** 最适合作为无效宣告请求中的**最接近对比文件**。

### 理由如下：

1. **技术领域与解决的技术问题高度相同：** 目标专利是为了解决硫化物固体电解质在大气中与水分反应产生有毒气体 $H_2S$、导致性能劣化的技术问题（目标专利【0007】~【0012】）。而D3的技术目的**完全一致**，其【0007】~【0008】段明确指出：“特許文献１に記載されたＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料は、水分に対する安定性が低いという問題がある…水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする”。

2. **核心技术手段最接近：** 目标专利是通过引入“Sn（锡）”作为主骨架，并掺杂M来解决水份稳定性。D3同样发现引入Sn能极大地抑制硫化氢的产生（D3【0010】段：“さらに、Ｓｎが含まれることから、水分に対する安定性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる”）。

3. **结论：** D3与目标专利不仅领域相同，且面临的客观技术缺陷、改良的切入点（引入Sn）完全一致，因此作为创造性评定的起点（最接近的对比文件）最为合适。D1/D2虽公开了Zr的具体实施例，但在水份稳定性这一整体技术效果的导向上不如D3接近。

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## 五、 区别特征的结合与无效请求方的最薄弱点

### 1. 区别特征是否被其他对比文件公开？

若以D3为最接近的对比文件，目标专利权利要求1与其的区别特征为：

* **区别特征1（无磷化）：** 目标专利化合物完全不含磷（P），而D3强制要求含P。

* **区别特征2（Zr实质掺杂）：** 目标专利要求M为Zr，且$0<c$，D3中仅为宽泛罗列，无具体含Zr实施例。

**结合审查：**

* **对于区别特征2（Zr的公开）：** D1/D2的具体实施例10（$Li_{3.5}Ge_{0.25}Zr_{0.25}P_{0.5}S_4$）公开了在硫化物电解质中引入Zr的技术方案。

* **对于区别特征1（去磷化）：** **没有任何一篇对比文件（D1~D4）公开了“不含磷（P）”的 $Li-Sn-M-S$ 或四元晶体结构。** D1~D4无一例外均将“P”作为形成四面体（$PS_4^{3-}$）维持高离子电导率的核心骨架元素。

### 2. 请求方最薄弱的技术特征（即专利权人最坚固的防线）

对于无效请求方而言，**最薄弱（最难攻破）的技术特征是：特征B中“完全去磷（P）化”与特征C、D（Zr实质置换）的结合，即通式1 $Li_aSn_bZr_cS_d$ 本身。**

* *代理师对抗辩理由的预判：* 专利权人（主张创造性）会强力抗辩——传统观念（如D1~D4所示）均认为必须依赖P元素构建稳定的超离子传导通道。目标专利彻底打破了含P的定式，改用 $Li_4SnS_4$（LSS）作为基本晶体结构，并创造性地利用虚拟模拟（DFT）筛选出过渡金属Zr(IV)进行置换，在**完全不含P**的条件下，依然在空气中保持了极高的储存稳定性且离子电导率不降低。这种“全面去磷”的结构变革存在技术偏见，具有显著的突出的实质性特点和显著的进步。

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## 六、 针对无效请求方的进一步检索策略

鉴于目前的D1~D4均受限于“含P体系”，无法对“无磷 LTMS 四元系统”构成强有力的单篇破坏或显而易见性推导。代理师建议请求方采取以下精准检索策略：

1. **改变检索主题词，彻底斩断“P”：**

* 在检索式中加入限制非中签（NOT P / Phosphorus / 磷）。

* 构建以 $Li_4SnS_4$（或 $Li-Sn-S$、锂锡硫）为基础骨架的检索式。聚焦于 $Li_4SnS_4$ 的晶体结构改良、掺杂或固溶体研究。

2. **精准锁定“第4族过渡金属（Zr、Hf、Ti）置换Sn”的文献：**

* 由于Zr与Sn同为四价或具有相似离子半径，重点检索在 $Li_4SnS_4$ 固体电解质中掺杂 **Zr（锆）、Ti（钛）、Hf（铪）** 的学术论文或专利。

* *结构式检索：* 推荐使用STN或SURECHEMBL进行化合物结构/通式检索，直接检索包含 $Li、Sn、Zr、S$ 四种元素且不含其他干扰元素的无机相（如化合物晶体数据库ICSD）。

3. **时间窗口精细化捕捉：**

* 目标专利的优先权日为2016年1月12日。应重点检索 **2010年~2015年期间**，日本东京工业大学（菅野了次教授团队，即LGPS的发明团队）、丰田汽车（Toyota）、三星（Samsung）等巨头关于“非LGPS晶体结构”或“新型硫代锡酸锂（Lithium thiostannate）固体电解质”的基础研究论文及专利申请。

作为一名经验丰富的专利代理师，我将为您对该目标权利要求1进行深入的全面法律与技术解析，紧密结合目标专利说明书的公开实质，并对照三份对比文件（D1、D2、D3）的原文及出处，进行特征比对、最接近现有技术分析、无效薄弱点剖析及下一步检索策略的制定。

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## 一、 目标专利权利要求1的释明与技术实质解析

目标专利的核心在于克服传统由 $\text{Li-P-S}$ 或 $\text{Li-P-X-S}$ 构成的硫化物固体电解质中，因**磷元素（P）**导致对空气中水分极度敏感并产生有毒气体 $\text{H}_2\text{S}$ 的安全性局限。

### 1. 技术特征拆解与说明书支持分析

根据权利要求1及说明书的记载，其技术实质由以下四个特征构成：

* **技术特征A：一种硫化物型固体电解质，其特征在于包含由以下通式1表示的锂‑锡‑金属‑硫化物(LTMS)型化合物**

* *说明书释明*：对应说明书第 `[0014]`、`[0031]` 段。LTMS 是在锂‑锡‑硫化物（LTS）的基本晶体结构中被金属 M 部分置换的全新晶体结构，其核心设计思想在于**“一定含有锂（Li）和硫（S）但不含磷元素（P）”**（第 `[0031]` 段原文）。

* **技术特征B：[通式1] $\text{Li}_a\text{Sn}_b\text{M}_c\text{S}_d$**

* *说明书释明*：对应第 `[0034]`、`[0035]` 段，用以限定LTMS型化合物中四种核心元素的晶体学骨架组合。

* **技术特征C：其中M是锆(Zr)**

* *说明书释明*：对应第 `[0036]`、`[0038]`、`[0052]` 段。说明书通过密度泛函理论（DFT）虚拟模拟，综合评估了13种置换候选元素。结果表明，**锆（Zr(IV)）**同时满足“形成能为 0 eV 以下（可自发置换和良好合成）、晶格体积为 $A^3$ 以上（提供大三维离子迁移通道）、带隙能量为 2 eV 以上（优异电绝缘性）”这三个严苛条件的极少数元素之一（第 `[0052]` 段）。

* **技术特征D：且 $0 < a, b, c, d$**

* *说明书释明*：对应第 `[0035]` 段。该元素配比约束表示该 LTMS 四元化合物中各组成元素必须实质存在，不可为0。

### 2. 本发明的技术问题与技术效果

* **整体解决的技术问题**：解决传统含磷（P）硫化物固体电解质在大气中储存稳定性低、易与空气中水分和氧气反应急剧劣化并释放有毒 $\text{H}_2\text{S}$ 气体的缺陷，提供一种**无磷（P）**且兼具高离子电导率和电绝缘性的新硫化物固体电解质。

* **达到的技术效果**：改善了对水分的反应性，防止了有毒 $\text{H}_2\text{S}$ 气体的产生，提高了处理和储存的安全性、稳定性，且在空气中放置后离子电导率不降低。

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## 二、 对比文件原文分析（毫无异议公开或实质公开）

为了进行准确的无效分析，首先对三份对比文件的具体公开内容进行法律梳理。

* **D1**: `CN104081577A`（硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法）

* **D2**: `US20150017548A1`（其对应于D1的美国申请，技术方案实质相同，下文主要结合中文D1及D2原文比对）

* **D3**: `CN102823049B`（硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 - 授权公告）

### 1. 对比文件D1（CN104081577A）与D2（US20150017548A1）分析

D1/D2 公开了一种含有 $M^1$ 元素、$M^2$ 元素和 $S$ 元素的硫化物固体电解质材料。

* **关于元素限定**：D1 说明书 `[0013]` 段公开：“$M^1$ 是选自 $\text{Li, Na, K, Mg, Ca, Zn}$ 中的至少一种，上述 $M^2$ 是选自 $\text{P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb}$ 中的至少一种... **上述 $M^2$ 至少含有 P 和 Sn**”。

* **关于 Zr（锆）的公开情况**：D1 的 $M^2$ 备选库中虽然列举了 $\text{Zr}$（锆），但在其发明实质中，D1 明确指出其核心特征是 **“上述 $M^2$ 至少含有 P 和 Sn”**（见 `[0013]` 段及权利要求1）。在其实施例部分，D1 仅实际验证了 $\text{Li-Sn-P-S}$、$\text{Li-Si-Sn-P-S}$ 和 $\text{Li-Ge-Sn-P-S}$ 系体系，并没有给出任何含有 $\text{Zr}$ 且不含 $\text{P}$ 的 LTMS 四元化合物的具体组合。

* **实质公开/毫无异议公开范围**：D1 毫无异议公开了包含 $\text{Li}$、$\text{Sn}$、$\text{Zr}$、$\text{S}$ 这几种元素的可能性（落入其大通式中），但是 D1 **强制要求必须含有 P（磷）**。

### 2. 对比文件D3（CN102823049B）分析

D3 公开了一种属于 $thio\text{-}LISICON$ 晶体结构体系的硫化物固体电解质。

* **关于元素限定**：D3 说明书 `[0011]` 段公开：“$M^1$ 选自 $\text{Li, Na, K, Mg, Ca, Zn}$ ；$M^2$ 是选自 $\text{P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb}$ 中的至少一种”。其核心实施例为 $\text{Li}_3\text{P}\text{S}_4$ 和 $\text{Li}_4\text{Ge}\text{S}_4$ 的固溶体体系（如 $\text{Li}_{3.25}\text{Ge}_{0.25}\text{P}_{0.75}\text{S}_4$）。

* **关于 Zr（锆）的公开情况**：D3 在其实施例10中，公开了具有 $\text{Li}_{3.5}\text{Ge}_{0.25}\text{Zr}_{0.25}\text{P}_{0.5}\text{S}_4$ 组成的结晶质硫化物固体电解质材料（见 D3 说明书 `[0212]` 段）。

* **实质公开/毫无异议公开范围**：D3 的实施例10明确公开了同时含有 $\text{Li}$、$\text{Ge}$、$\text{Zr}$、$\text{P}$、$\text{S}$ 的五元化合物体系。但 D3 的核心同样依赖 $\text{P}$ 元素构建四面体 $T_2$ 骨架。

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## 三、 技术特征比对表

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## 四、 创造性分析：最接近的对比文件（D1 vs D3）

在全固态电池硫化物固体电解质的创造性评判中，通常从**整体解决的技术问题**、**技术领域**以及**核心晶体学骨架/构效关系**三个维度来确立最接近的对比文件。

### 1. 哪个对比文件适合作为最接近的对比文件？

本案中，**对比文件D1（CN104081577A / D2）** 相比于 D3，**更适合作为最接近的对比文件（D1作第一最接近现有技术，D3可作为补充的最接近现有技术）**。

* **从整体解决的技术问题和技术效果角度分析 D1**：

目标专利与 D1 的研发出发点高度一致。目标专利的技术问题是克服磷元素引发的高水敏感性和 $\text{H}_2\text{S}$ 有毒气体释放问题（目标专利 `[0011]-[0012]`）。

而 **D1 的发明目的正是“提供一种离子传导性良好且对水分的稳定性高的硫化物固体电解质材料”，其发现“由于含有Sn，所以能够形成对水分的稳定性高的硫化物固体电解质材料”**（D1 `[0012]-[0014]`）。D1 首次在 $\text{ thio-LISICON }$ 结构中引入 $\text{Sn}$ 来降低耐水劣化。因此，从技术目的、通过 $\text{Sn}$ 来解决耐水敏感性这一构效关系来看，D1 与目标专利最为接近。

* **从元素引入和具体实施例角度分析 D3**：

D3 虽然探讨了提高离子电导率的问题，并且在**实施例10中实际制作出了含有 $\text{Zr}$ 元素的 $\text{Li}_{3.5}\text{Ge}_{0.25}\text{Zr}_{0.25}\text{P}_{0.5}\text{S}_4$**。但 D3 的主要改良路径是通过不同的机械研磨和热处理工艺来形成单相的“结晶相A”（D3 `[0063]`），其完全没有意识到去解决“磷（P）引发的释放有毒气体”这一安全稳定性问题，D3 的全篇实施例和结构仍然完全依赖磷（P）四面体骨架。

### 2. 未被最接近对比文件公开的技术特征是否被其他对比文件公开？

* 最接近的对比文件 D1 **未公开**的技术特征是：**“完全切断/排除磷（P）元素，形成纯粹无磷的 $\text{Li}_a\text{Sn}_b\text{Zr}_c\text{S}_d$（LTMS）四元化合物体系”**。

* 那么，D3 是否公开了这一特征？**没有**。D3 的实施例10虽然贡献了 $\text{Zr}$ 元素在硫化物固体电解质中的应用，但该电解质依然是含磷（P）的五元化合物体系（$\text{Li-Ge-Zr-P-S}$）。

**结论**：没有任何一份对比文件单独或结合公开了“**在完全无磷的前提下，仅由 $\text{Li-Sn-Zr-S}$ 构筑独立稳定的四元固体电解质晶体骨架**”这一实质技术特征。

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## 五、 请求方（无效宣告提起方）最薄弱的技术特征

如果您代表无效请求方，试图攻克目标专利的权利要求1，您将面临巨大的障碍。此权利要求对请求方而言**最薄弱（即最难被无效掉、专利权人防御最稳固）的技术特征**是：

> **“不含磷（P）元素的纯四元 $\text{Li}_a\text{Sn}_b\text{Zr}_c\text{S}_d$ 锂‑锡‑锆‑硫化物化合物体系（特征A、B、C的无磷特定组合）”**

### 为什么这个特征是请求方的死穴？

1. **背离现有技术的技术偏见（技术突破）**：现有技术（无论是 D1、D3 还是非专利文献中的 $thio\text{-}LISICON$）均根深蒂固地认为，硫化物固体电解质必须依靠 $\text{P}\text{S}_4^{3-}$ 四面体（或者 $\text{Ge}\text{S}_4^{4-}$ 结合 $\text{P}\text{S}_4^{3-}$ 固溶体）来构筑超离子传导的高三维通道骨架。

2. **D1的明文反向限制**：D1 虽然把 $\text{Sn}$ 和 $\text{Zr}$ 放在了要素库中，但 D1 在说明书中**明文强制限定**：“$M^2$ 至少含有 $\text{P}$ 和 $\text{Sn}$”（D1 `[0013]`）。这意味着现有技术给出的教导是：要想耐水，必须 $\text{Sn}$ 和 $\text{P}$ 协同存在。目标专利反其道而行之，彻底抛弃 $\text{P}$，仅用 $\text{Sn}$ 和 $\text{Zr}$ 成功维持了类似于 $\text{Li}_4\text{Sn}\text{S}_4$（LSS）置换型的新晶体骨架（目标专利 `[0038]`），这具有显著的**预料不到的技术效果**。

3. **Zr选择的显著创造性**：目标专利并非盲目尝试，而是通过 DFT 模拟论证了在无磷 LTS 骨架中，只有 $\text{Zr}$ 等极少数元素能完美满足形成能、晶格体积和带隙能的铁三角要求（目标专利 `[0052]`）。请求方很难在现有技术中找到“在无磷硫化物中定向引入锆以保持绝缘性和超高传导率”的明确技术启示。

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## 六、 针对请求方的进一步检索策略

鉴于上述薄弱点，请求方若想成功无效该权利要求，必须打破 D1 和 D3 带来的“含磷限制”。建议调整检索策略，启动第二轮深度检索：

### 1. 改变检索要素组合（严格执行无磷排除检索）

* **控制式**：在检索式中利用逻辑非（NOT）或严格限定元素数量。

* **核心检索式方向**：`(锂 OR Li) AND (锡 OR Sn) AND (锆 OR Zr) AND (硫 OR S) NOT (磷 OR P OR Phos*)`

* **多元素复合氧化物/硫化物联合检索**：重点检索 $\text{Li}_4\text{Sn}\text{S}_4$ 体系（LSS）作为基体的固溶体掺杂改性研究。

### 2. 扩大检索广度：关注无机晶体学数据库与非专利文献（NPL）

专利文献中可能较少有人敢于直接公开无磷的 $\text{LTMS}$。应将战场转移到学术界的基础固态化学和材料学研究：

* **重点数据库**：`ICSD（无机晶体结构数据库）`、`ScienceDirect`、`Web of Science`、`IEEE`。

* **寻找三元/四元相图文献**：检索 $\text{Li}_2\text{S}\text{-}\text{Sn}\text{S}_2\text{-}\text{Zr}\text{S}_2$ 三元相图或无机新化合物合成报告。只要在目标专利申请日（2016年1月）前，有学者合成并公布过 $\text{Li}_a\text{Sn}_b\text{Zr}_c\text{S}_d$ 这种晶体的点阵参数、XRD衍射峰，即使该文献将其用作其他用途（如半导体、光电材料），也可以直接作为**破坏新颖性（A5文档）或创造性（D1文档）**的绝对致命武器。

### 3. 追溯特定导师/研究团队的早期研究

重点追踪在全球全固态电池领域最早、最活跃的研究团队（如日本东京工业大学菅野了次（Ryoji Kanno）团队、韩国电池研究团队、或者是丰田、出光兴产等巨头的早期基础无机物筛选报告），检索其在 2012-2015 年间关于“**Non-phosphorus sulfide solid electrolyte**（无磷硫化物固体电解质）”或“**$\text{Li}_4\text{Sn}\text{S}_4$ doping**”的会议论文（如电化学学会ECS会议、电池研讨会论文集），这些地方常常隐藏着未公开成专利的先期现有技术。

作为一名经验丰富的专利代理师，我现针对目标专利（CN108352567B）的权利要求1，结合说明书立法本意、技术背景及提供的三份对比文件（D1: EP2897209A1; D2: KR1020150103041A; D3: WO2015187466A1）进行深度无效宣告层面的侵权/创造性比对分析。

以下是具体的分析报告：

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### 一、 目标专利权利要求拆解与说明书核心发明意图分析

#### 1. 权利要求1的技术特征拆解

* **技术特征A（前言+过渡置）**：一种硫化物型固体电解质，其特征在于包含由以下通式1表示的锂‑锡‑金属‑硫化物(LTMS)型化合物；

* **技术特征B（通式结构）**：[通式1] $Li_aSn_bM_cS_d$；

* **技术特征C（元素限定）**：其中M是锆(Zr)；

* **技术特征D（化学计量比限定）**：并且 $0 < a$，$0 < b$，$0 < c$，$0 < d$。

#### 2. 结合说明书解释权利要求

根据目标专利说明书【0007】-【0012】及【0031】，传统硫化物固体电解质（如Li-P-S系统）因**含有磷元素(P)**，在大气中极易与水分反应产生有毒的硫化氢（$H_2S$）气体。

本发明的**核心发明构思（解题思路）**在于：**完全移除磷元素（P），利用锡（Sn）作为骨架基础，并进一步通过特定金属 M（要求1限定为 Zr）对 Sn 位点进行部分置换**。

说明书【0052】明确指出，经过计算化学（DFT模拟）综合考虑形成能、晶格体积和带隙能量后，最终筛选出 **In(III)、Zr(IV) 和 Ta(V) 具有最优异的自发合成性、高离子电导率和电绝缘性**。因此，权利要求1中将M限定为锆（Zr）具有说明书明确的技术效果支持。

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### 二、 对比文件原文检索与特征比对（毫无疑问公开/实质公开分析）

为了客观评估权利要求的创造性，我们首先对三份对比文件进行单篇特征覆盖度筛查。

#### 1. 对比文件D1（EP2897209A1）分析

* **原文出处**：Abstract, 2nd aspect [0012], [0013], [0019], Example 3 [0029]-[0030]。

* **技术实质**：D1公开了一种Li-Al-Sn-P-S系统的硫化物固体电解质。其核心在于通过用Al替代LGPS结构中容易被还原的Ge，从而降低还原分解电位。其实施例3合成的化合物组成为 $Li_{3.4125}Al_{0.1375}Sn_{0.1375}P_{0.725}S_4$。

* **比对结论**：D1公开了含有Li、Sn、S以及其它金属（Al），且其化学计量比均大于0。但是，**D1的化合物中必须含有磷（P）元素（且P的摩尔分数M1做为分母限制Al的量）**，并且其置换金属是铝（Al）而非锆（Zr）。

#### 2. 对比文件D2（KR1020150103041A）分析

* **技术实质**：该对比文件涉及一种采用多层结构制造全固态电池的方法（다중층 구조로 전-고체-상태 배터리를 제조하는 방법）。其主要关注的是电池的制造工艺、多层界面的涂覆或堆叠结构。

* **比对结论**：D2未公开符合通式1（$Li_aSn_bM_cS_d$）且无磷的锂-锡-锆-硫化物三元/四元固态电解质材料体系。

#### 3. 对比文件D3（WO2015187466A1）分析

* **技术实质**：该对比文件涉及具有混合粒径的电极材料（ELECTRODE MATERIALS WITH MIXED PARTICLE SIZES），重点解决电极材料颗粒级配优化、极片压实密度及全固态电池中活性物质与电解质接触面的问题。

* **比对结论**：D3未公开目标专利权利要求1所限定的特定LTMS型无磷硫化物固体电解质化合物。

#### 4. 权利要求1与对比文件特征比对表格

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### 三、 最接近对比文件的确定与创造性深度分析

在创造性评选中，判断谁适合作为“最接近的对比文件（最接近的现有技术）”，应从**技术领域、解决的技术问题、核心结构及技术效果**四个维度进行整体考量。

#### 1. 最接近对比文件的确定：**D1 (EP2897209A1)**

* **理由**：

1. **技术领域完全相同**：二者均属于全固态锂电池用“硫化物型固体电解质”领域。

2. **骨架晶体结构和化学成分最接近**：D1的第二方案（[0012]-[0013]）明确舍弃了传统的Ge，改用**锡（Sn）**作为主要构成元素，并同样引入了外源金属**铝（Al）**进行位点替代。这与目标专利以Sn为基础、用M置换的核心化学结构演变路线高度吻合。

3. **技术效果具有关联性**：D1通过金属替代旨在降低还原分解电位，提高电化学稳定性；目标专利在此基础上，进一步解决了硫化物在大气中的水分稳定性（不产生 $H_2S$）和高离子电导率的平衡。

* **结论**：**D1是本案唯一适合做最接近对比文件的现有技术**。D2和D3由于属于工艺或电极级配改性，技术距离较远。

#### 2. 区别技术特征及其他对比文件是否公开

以D1作为最接近的现有技术，目标专利权利要求1与之相比，存在以下**核心区别技术特征**：

1. **去磷化（无磷）**：目标专利的LTMS化合物不含有磷（P）元素，而D1的化合物中必须含有必不可少的骨架元素P（如D1的 $M_0 = M_2(Al)/M_1(P)$ 必须大于0）。

2. **金属M的种类不同**：目标专利限定M为**锆（Zr）**，而D1中使用的替代金属为铝（Al）。

**其他对比文件（D2、D3）是否公开了这些区别特征？**

* 经检索与原文核对，**D2和D3均未公开“无磷的锂‑锡‑硫化物体系”以及“采用锆（Zr）置换锡固态电解质中的位点”的技术方案**。区别特征既没有被D1显而易见地导向，也没有被D2、D3显现或提示。

#### 3. 创造性评价（非显而易见性论证）

若要结合D1评述权利要求1的创造性，审查员或无效请求方通常会主张：“锆（Zr）与铝（Al）均为常见金属，锆在某些体系中也可以做掺杂，将其替换属于本领域的常规选择。”

作为专利代理师，我们可以基于目标专利说明书进行强有力的**反驳（创造性立论）**：

1. **去磷化的技术偏见克服**：在传统硫化物电解质（如 LGPS，硫代-LISICON）中，**磷（P）或锗（Ge）与硫（S）形成的四面体被认为是维持高离子电导率的三维通道骨架基础**。D1即便进行了Sn和Al的改性，也牢牢固守了必须含P的传统设计。目标专利完全去除了P元素，提出全新的无磷LTMS四元系统，克服了本领域的常规技术偏见。

2. **Zr选择的非显而易见性与预料不到的技术效果**：根据目标专利说明书【0038】-【0052】及图2、图3、图4的DFT模拟实验，本领域有众多的置换候选元素（多达13种，包括 As, Ga, In, Sb, Bi, Pb, Hf, Ce, Nb, Ta等）。实验证明，大部分元素（如Ga、As等）无法同时满足低形成能、大晶格体积和宽带隙（绝缘性）的要求。而**锆（Zr）**作为正四价（IV）元素，置换后不仅能自发稳定合成（形成能为负），且其带隙明显高于2eV、晶格体积显著增大，使得Li离子扩散活化能降低，**在完全不含P的前提下，依然维持了接近有机电解液级别的极高离子电导率，且彻底消除了与水分反应释放 $H_2S$ 的毒性隐患**。这种兼顾“空气稳定性”与“高导电率”的双重效果是D1完全没有预料到且无法引导的。

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### 四、 无效宣告请求方最薄弱的技术特征分析

如果站在**无效请求方（意图推翻此专利的一方）**的角度，整个权利要求1中**最难被攻破、最薄弱的攻击点（即专利权人最稳固的防线）**是：

**【特征C：其中M是锆(Zr) 且整个系统为无磷LTMS】**这一组合。

* **原因分析**：

1. **无磷的LTMS属于全新的材料化合物母体**：请求方很难在现有技术中找到一篇完全不含P、以Li-Sn-S为骨架的四元固体电解质先例。

2. **Zr作为特定金属的锁定**：如果目标专利的M写成“选自第4族、第5族的金属”，请求方尚可通过“属于同族元素、理化性质相似、属于常规变换”来论证机械替换。但本权利要求在授权阶段已经将范围缩小并固化为**单一的具体金属“锆（Zr）”**。

3. **说明书详实的实验佐证了Zr的不可替代性**：说明书通过多幅附图（图2-图4）数据，证明了Zr在13种候选元素中脱颖而出。这种在“去磷化”+“精确定位Zr”双重限制下的化合物，具备强烈的“预料不到的技术效果”，请求方仅凭现有的D1（含P且用Al）进行显而易见性推导，成功概率极低。

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### 五、 针对无效请求方的进一步检索策略建议

鉴于目前的D1-D3无法对权利要求1构成实质性威胁，若要继续推进该专利的无效请求，建议调整检索方向，采取以下进阶检索策略：

#### 1. 改变关键词策略，寻找“无磷”或“全替代”的结构母体

* 现有检索可能过度受限于“LTMS”或“锂锡金属硫化物”这些目标专利自创的专有名词。

* **新关键词组合**：

* `(Li4SnS4 OR "Li-Sn-S" OR "Lithium tin sulfide")` **AND** `(Zr OR Zirconium OR "锆")` **AND** `(Sulfide electrolyte OR "固体电解质")`

* 必须在检索式中排除磷元素，如：`NOT ("P2S5" OR "Phosphorus" OR "磷")`

* **目的**：先找到以 $Li_4SnS_4$ 为基础晶体结构、且不含磷的电解质文献。只要能找到任何一篇在 $Li_4SnS_4$ 中掺杂或置换锆（Zr）的早期学术论文或专利，哪怕不是用于固态电池（例如用于传感器或其他电化学器件），都能直接打破通式1的结构新颖性或创造性高度。

#### 2. 扩大非专利文献（NPL）检索

这类前沿电池材料的发明，往往最早源于高校或科研院所的催化/固体离子学实验室。

* **重点检索数据库**：Elsevier (ScienceDirect), ACS (美国化学会), Wiley, IEEE, 以及各大高校的学位论文库（如CNKI优秀硕士/博士论文库）。

* **重点关注课题组**：东京工业大学（菅野了次 Kanno 教授课题组——传统LGPS的发明者）、韩国科学技术研究院（KIST）、中科院青岛能源所、中科院物理所等在2016年1月（目标专利最早优先权日）之前发表的关于“无磷硫化物”或“四价金属掺杂硫化锂锡”的学术报告。

#### 3. 针对“锆（Zr）”的替代效果进行“常规选择”反向举证

* 寻找那些公开了“在固态电解质中，利用Zr置换四价Sn或Ge，可以增大晶格体积、提高化学稳定性”的通用机理文献（即说明书晶格体积理论【0047】所援引的通用规律）。

* **论证路线**：虽然D1用的是Al，但D4（假设检索到的文献）证明了“在硫化物中Zr由于离子半径原因比Al更适合用来扩大扩散通道”。若能找到此类机理文献，便可将D1与D4结合，主张“将D1中的Al替换为D4推荐的Zr，以期获得更大的晶格体积（提高导电率），属于本领域技术人员根据公知常识进行的显而易见的合理推导”。

一种根据权利要求1所述的硫化物型固体电解质的制备方法，其特征在于包括如下步骤；i)将锂硫化物锡硫化物和含M的硫化物混合以得到混合物 其中M是锆(Zr)； 和ii)对所述混合物进行热处理

根据权利要求2所述的硫化物型固体电解质的制备方法，其特征在于所述热处理；在400℃至850℃下；进行一次或多次