一种硫化物型固体电解质，其特征在于，所述硫化物型固体电解质包含由Li13Sn2InS12表示的锂‑锡‑金属‑硫化物(LTMS)型化合物，其中；所述硫化物型固体电解质用于形成全固态电池的固体电解质层。

作为一名经验丰富的专利代理师，我将为您对该目标专利的权利要求1进行深度解析，并结合对比文件1（D1: WO2015187466A1）的原文进行逐项特征比对、创造性评述、无效策略成功率分析及后续检索策略。

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### 一、 结合目标专利说明书理解权利要求1

目标专利（CN113937350B）的核心发明点在于解决**传统无机硫化物固体电解质含有磷元素（P），易与空气中的水分反应产生有毒气体硫化氢（$H_2S$）且导致离子电导率急剧劣化**的技术问题（对应说明书\[0008\]、\[0012\]-\[0013\]）。

针对此问题，本专利提出了不含磷（P）的全新锂-锡-金属-硫化物（LTMS）型化合物，其通式为 $Li_aSn_bM_cS_d$（说明书\[0032\]-\[0035\]）。而权利要求1将其进一步限定为明确的化学计量比化合物：**$Li_{13}Sn_2InS_{12}$**（其中金属 $M$ 为 铟 $In$）。

* **技术特征A（电解质材料）**：限定了特定的无磷三维晶格骨架，通过铟（$In$）部分置换常规 $Li_4SnS_4$ 中的 $Sn$ 位点。说明书\[0042\]-\[0053\]通过密度泛函理论（DFT）模拟证实，选用 $In(III)$ 置换不仅能自发合成（形成能为负值，能级更稳定），而且其**晶格体积显著增大**，形成了更有利于 $Li^+$ 离子扩散的三维通道（大幅提升离子电导率），同时保持了高于 2eV 的带隙能量，具有优异的**电绝缘性**。说明书实施例1及实验例1（\[0100\]-\[0103\]）完成了该物质的实际合成与XRD结构表征。

* **技术特征B（应用场景）**：限定该固体电解质层用于全固态电池。全固态电池利用固体电解质代替传统易燃的液体电解质，从根本上消除了着火或爆炸的危险（说明书\[0006\]）。

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### 二、 技术特征比对表

以下将权利要求1拆解为具体的技术特征，并与对比文件1（D1: WO2015187466A1）的原文及详细出处进行比对：

#### 权利要求1与D1（WO2015187466A1）技术特征比对表

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### 三、 对比文件公开性与最接近 prior art 分析

#### 1. D1（WO2015187466A1）的公开性质分析

* **实质公开/毫无异议公开的内容**：D1 毫无异议地公开了“固体电解质用于全固态锂电池（特征B）”以及“固体电解质可以基于锂-锡-硫（LTS）体系，且该体系可以掺杂金属铟（In）”。

* **未公开的内容**：D1 虽然在【0048】给出了LTS的宽泛摩尔比范围（$0.25 \le x \le 0.65, 0.05 \le y \le 0.2, 0.25 \le z \le 0.65$），并提到了可以掺杂 $In$，但它属于**“上位概念/选择性复合”**的罗列。D1 既没有明确拼凑出不含磷（P）且完全由 $Li-Sn-In-S$ 四元组成的独立化合物，更**没有毫无异议地公开 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 这一特定化学计量比的下位具体晶体物质**。

#### 2. 最接近的对比文件（Closest Prior Art）确立

在本案目前仅有 D1 一份对比文件的情况下，**D1 适合作为评述权利要求1创造性的最接近的对比文件**。

* **从整体解决的技术问题角度**：D1 主要关注固态电池中电极颗粒微观级配（大活性颗粒与小固体电解质颗粒混合）以优化堆积密度、降低孔隙率、构建良好的离子渗流网络（Percolation network）并提高功率输出（D1【0002】、【0004】-\[0006\]）。而本目标专利关注的是硫化物固体电解质自身的空气稳定性和化学毒性。两者的技术问题切入点有一定差异。

* **从技术效果及技术领域角度**：尽管两者的核心技术问题不同，但 D1 与目标专利同属于**全固态锂电池硫化物固体电解质**的相同技术领域。更关键的是，D1 的【0048】已经指出了在 $Li-Sn-S$ 体系中引入 $In$ 的技术演进方向。这种材料体系的高度重合，决定了 D1 在化学材料类专利审查或无效中，是最无可争议的创造性分析起点（最接近的对比文件）。

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### 四、 无效请求方的薄弱点与进一步检索策略

#### 1. 无效请求方（请求口径）最薄弱的技术特征

如果发起无效宣告请求，目前对于请求方而言**最薄弱（最难攻克）的技术特征是：特定化学计量比化合物 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 及其带来的预料不到的技术效果。**

* **原因分析（法律依据）**：根据《专利审查指南》对于化学产品的创造性判断原则，如果一项权利要求限定的是一个具体的下位化学物质（$Li_{13}Sn_2InS_{12}$），而对比文件（D1）仅公开了其上位的某种掺杂可能（$LTS + In$），这属于**选择发明**。

* 目标专利在说明书\[0042\]-\[0053\]中提供了详尽的 DFT 模拟数据（形成能低于 0eV，晶格体积增大，带隙超 2eV），且实验例1完成了该晶体的 XRD 表征。这就证明了该特定比例 $13:2:1:12$ 能够稳定成相，并且其相较于未置换的 $Li_4SnS_4$ 具有显著提升离子电导率、优异的绝缘性、且在空气中放置后离子电导率不降低、不产生 $H_2S$ 的**有益技术效果**。

* 如果仅凭 D1【0048】的一句宽泛的“可掺杂 $In$”，在法律上极难被认定为“给出了将特定摩尔比导向 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 的明确技术启示”。因此，单凭 D1 很难直接拉下权利要求1的创造性。

#### 2. 进一步的检索策略（如何补强无效请求）

为了攻克上述薄弱点，不能仅依靠 D1 孤证，必须进行**补充检索（寻找D2、D3作为结合证据）**。以下是精准补充检索策略：

* **策略一：针对特定分子式/晶体结构的“下位概念”检索**

* **检索核心**：直接检索是否存在早于目标专利优先权日（2016年1月12日）就已经合成、甚至在超导、热电、或固态电池领域报道过 **$Li_{13}Sn_2InS_{12}$** 或晶体学数据库中注册过该空间群/晶格常数的文献。

* **关键词组**：`"Li13Sn2InS12"`, `"Li13Sn2In1S12"`, `"Li-Sn-In-S"`, `锂锡铟硫`, `LTMS`.

* **目标资源**：ICSD（无机晶体结构数据库）、PCD（皮尔逊晶体数据库）、Li-ion电池早期的学术论文（如 Kanno 教授课题组等）。

* *若能检索到该特定化合物本身已被公开，则可直接利用“新颖性”或“无实质技术效果突破”一举无效权利要求1。*

* **策略二：针对“化学计量比及技术启示”的追溯检索（构建D1+D2的创造性结合）**

* **检索核心**：寻找一份文献（D2），其明确研究了 $Li_4SnS_4$ 体系中由于 $In^{3+}$ 对 $Sn^{4+}$ 的置换机制。由于 $In$ 是 +3 价， $Sn$ 是 +4 价，电荷不平衡必定要求调节 $Li^+$ 的摩尔量（即为了电中性不得不将 $Li$ 从 4 变成其他比例，从而数学上推导或实验上摸索出 13:2:1 的稳定晶相）。

* **检索逻辑**：如果能找到一份 D2，明确写道：*“在 $Li_4SnS_4$ 中掺杂 In，当摩尔比达到 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 时，其晶格体积达到最大，离子电导率显著提升...”*。

* **结合话术**：此时可以主张：D1 已经给出了“全固态电池硫化物固体电解质采用 LTS 体系并掺杂选自 In 的金属”的技术启示；而 D2 则给出了“为了提高电导率/晶格体积，应当将掺杂比例精确限定为 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$”的明确技术指引。D1 与 D2 结合，权利要求1不具备创造性。

作为一名经验丰富的专利代理师，我将为您对目标专利的权利要求1进行深度解析，并结合4份对比文件（D1至D4）进行详尽的特征比对、创造性最接近现有技术分析以及无效请求的薄弱点、检索策略分析。

以下是具体的法律与技术分析方案：

### 一、 目标专利说明书对权利要求的合理解释

目标专利的权利要求1是一项产品权利要求：

> **权利要求1**：一种硫化物型固体电解质，其特征在于，所述硫化物型固体电解质包含由$Li_{13}Sn_2InS_{12}$表示的锂‑锡‑金属‑硫化物(LTMS)型化合物，其中；所述硫化物型固体电解质用于形成全固态电池的固体电解质层。

结合目标专利说明书，对该权利要求的核心技术特征解释如下：

1. **锂-锡-金属-硫化物(LTMS)型化合物（特征A）**：说明书第\[0032\]-\[0033\]段明确指出，常规的硫化物固体电解质由于含有磷元素（P），极易与空气中的水分反应产生有毒的硫化氢气体（$H_2S$）。本发明的核心发明点在于**“用另一种元素置换磷元素（P）而在保持高离子电导率的同时提高了安全性和稳定性”**（说明书\[0013\]）。因此，通式$Li_aSn_bM_cS_d$（其中M选自In等）本质上是一种**不含磷（P-free）**的新型晶体结构，其是在锂-锡-硫化物（LTS）的基本晶体结构中，用三价铟（In(III)）部分置换了Sn位点（说明书\[0032\], \[0039\]）。

2. **化学式$Li_{13}Sn_2InS_{12}$的确定性**：说明书实施例1（\[0100\]）给出了明确的合成配比，即将$Li_2S$、$SnS_2$和$In_2S_3$以 5:2:1 的摩尔比进行混合热处理。该特定化学式是综合考虑了形成能、晶格体积（利于离子迁移通道）以及带隙能量（宽工作电压和绝缘性）后的最优化单一晶相（说明书\[0053\]），具有极高的室温锂离子电导率。

3. **用途限定（特征B）**：用于形成全固态电池的固体电解质层，其厚度优选为1μm至100μm，室温下锂离子电导率优选为$1 \times 10^{-4}$ S/cm以上（说明书\[0075\]）。

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### 二、 权利要求1与各对比文件的技术特征比对

为了便于直观客观地评估现有技术公开情况，以下给出权利要求1的技术特征与对比文件原文的详细比对。

#### 1. 对比文件基本信息及公开号对应

* **D1**: WO2011118801A1（硫化物固体电解质材料、电池以及硫化物固体电解质材料的制造方法）

* **D2**: KR101155734B1（硫化物固体电解质材料）

* **D3**: CN102823049A（硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法） —— *注：D3与D1为同族专利，以下比对将根据其具体文本进行*

* **D4**: US20120328958A1（SOLID ELECTROLYTE, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND LITHIUM BATTERY）

#### 2. 特征比对表格

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### 三、 各对比文件原文详细出处与公开事实分析

#### D1 (WO2011118801A1) / D3 (CN102823049A)

* **详细出处**：CN102823049A 说明书第\[0011\]段、\[0015\]段、\[0061\]段、\[0068\]段。

* **公开事实分析**：

D3第\[0011\]段公开：“含有M1元素、M2元素和S元素，上述M1是选自Li…中的至少一种，上述M2是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In…中的至少一种”。从马库什矩阵级联的角度看，如果M1选Li，M2同时选择Sn和In，似乎涵盖了“锂-锡-铟-硫”的元素组合。

然而，结合其第\[0015\]、\[0061\]段可知，D3实质公开并保护的是具有特定XRD衍射峰（$2\theta=29.58^\circ \pm 0.50^\circ$）的 **Thio-LISICON 晶体结构（结晶相A）**，其所有实施例（实施例1-7）全部基于 **$Li_2S-P_2S_5-GeS_2$ 系统**。即使在延伸的实施例8-13中用Al、Zr、Zn、Nb、Si等元素置换部分Ge或Li，其**化合物中也始终必须含有核心元素磷（P）或基体元素锗（Ge）**。

D3**从未公开过完全不含磷（P）且Sn与In达到特定摩尔比（5:2:1原料配比）所形成的单一晶相化合物$Li_{13}Sn_2InS_{12}$**。因此，D3对特征A仅属于大范围规整的“外围元素覆盖”，并没有“实质公开”或“毫无异议公开”目标专利的特定LTMS化合物。

#### D2 (KR101155734B1)

* **详细出处**：说明书第\[0010\]段、\[0033\]段、\[0040\]段。

* **公开事实分析**：

D2的核心发明目的是解决硫化物固体电解质与水反应产生硫化氢的问题（与目标专利技术问题相同）。其技术方案是提供具有 $LiSbS_2$ 和 $Li_3SbS_3$ 结构的锂-锑-硫（Li-Sb-S）系材料（\[0033\]）。尽管其在\[0040\]段提到可以添加 B、P、Si、Al 或 Ge 的硫化物来提高电导率，但其**整个技术体系中完全不涉及Sn（锡）和In（铟）元素**。因此，D2未公开特征A。

#### D4 (US20120328958A1)

* **详细出处**：说明书第\[0011\]段、\[0036\]段。

* **公开事实分析**：

D4解决水分敏感性的方式与前述文献完全不同。它公开的是一种复合固体电解质，其核心（Core）是传统的硫化物电解质（如 $Li_2S-P_2S_5$），并在其表面包覆一层具有抗水性的锂传导性聚合物薄膜（如PEO）（\[0011\]）。其核心硫化物电解质仍含有磷（P）、硼（B）或硅（Si）（\[0036\]），**完全没有公开含有Sn和In的无机LTMS型化合物**。

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### 四、 最接近对比文件的选择及创造性逻辑分析

在全固态电池硫化物固体电解质领域，评估最接近的对比文件（D1/D3 或 D2）应当从**技术领域、核心技术问题、以及骨架晶体结构**三个维度进行综合考量：

#### 方案一：选择 D3 (CN102823049A) 作为最接近的对比文件（最推荐）

1. **理由（技术效果与结构相近性）**：

目标专利说明书第\[0103\]段和图5明确指出，本发明合成本身的固体电解质颗粒 **“与$Li_4SnS_4$的晶体结构类似，并且部分峰由于铟（In）置换而偏移”**。而 $Li_4SnS_4$ 或 $Li_4GeS_4$ 结构正是 D3 所公开的 Thio-LISICON（结晶相A）骨架。

从晶体工程学和整体解决的技术效果来看，目标专利通过空间模拟计算形成能、晶格体积和带隙（目标专利\[0039\]-\[0053\]），本质上是在追求与 D3 相同的技术效果——即**获得具有高离子电导率的三维结晶通道主体结构**（D3\[0018\]所称的八面体O与四面体T1共有棱、四面体T2共有顶点的立体结构）。目标专利的单相结构XRD特征峰与D3的 Thio-LISICON 结构在晶体学上具有极高的演进相关性。

2. **创造性评述逻辑**：

以D3为最接近的对比文件，权利要求1与之相比，**区别特征**为：D3的核心结构为含磷的Li-Ge-P-S系，而权利要求1排除了磷元素，采用特定比例的锂-锡-铟-硫化合物（$Li_{13}Sn_2InS_{12}$）。

目标专利实际解决的技术问题是：**如何在不引入磷元素（避免产生毒性$H_2S$）的前提下，构建出类似于 Thio-LISICON 的高传导性无机晶体骨架。**

#### 方案二：选择 D2 (KR101155734B1) 作为最接近的对比文件（可并列选择）

1. **理由（技术问题相近性）**：

D2的研发出发点与目标专利**完全一致**：解决常规含磷（P）硫化物电解质由于水分敏感性高而释放大量有毒硫化氢（$H_2S$）气体的安全隐患（D2\[0009\]，目标专利\[0012\]）。两者在“去磷化/控硫化氢”这一整体技术目的上达成了高度契合。

2. **创造性评述逻辑**：

以D2为最接近的对比文件，区别特征为：D2采用 Sb（锑）置换，而目标专利采用 Sn（锡）和 In（铟）联合置换，并形成了特定的 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 计量比。

#### 3. 区别特征是否被其他对比文件公开？

**答案：没有。**

无论是从D3还是D2出发，现有技术中没有任何一篇对比文件（包括D4）公开过**“完全不含磷，且通过Sn与In的特定比例（5:2:1）在600℃下真空热处理形成的单相 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 晶体”**。现有技术中虽有大范围的元素组合罗列，但并没有给出将 Sn 和 In 结合成特定无磷 LTMS 型单一高传导晶相的技术启示。

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### 五、 无效请求方最薄弱的技术特征（即目标专利的稳固护城河）

若您代表**无效请求方**尝试去攻克该专利，本案**最薄弱的技术特征（对请求方而言最难打掉、目标专利最稳固的特征）**是：

> **“由 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 表示的特定化学计量比化合物”**

**原因如下**：

1. **非显而易见的替代与特定的选择性**：

虽然D3的文字范围覆盖了Li、Sn、In、S等元素，但这只是成千上万种理论组合中的一种。目标专利在说明书\[0039\]-\[0053\]中展示了极其严密的筛选排查过程：其基于密度泛函理论（DFT），通过模拟13种候选元素，综合权衡了形成能（自发合成稳定性）、晶格体积（空间三维扩散通道大小）以及带隙能量（电绝缘性）三大极为苛刻的物理指标，最终才“大浪淘沙”式地锁定了 In(III) 作为最佳置换替代物。这种特定比例 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 的确定，在晶体工程上具有显著的**非显而易见性**。

2. **预料不到的技术效果**：

根据目标专利实施例1和实验例1，该特定配比材料展现出了单相晶体结构，具有高安全性（不产生 $H_2S$）的同时，在室温下具备优异的锂离子电导率（达 $1 \times 10^{-4}$ S/cm 以上）。在现有技术普遍认为“不含磷的硫化物电导率会大幅劣化（如D2提及的$Li_3SbS_3$仅有 $10^{-7}$ S/cm）”的行业偏见下，目标专利成功实现了无磷且高导电的结合，技术效果构成了**预料不到的显著进步**。

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### 六、 针对无效请求方的进一步检索策略建议

鉴于目前的D1-D4均无法直接对 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 这一特定化合物构成强有力的“新颖性”或“显而易见性”突击，建议无效请求方转换思路，采取以下精准检索策略：

1. **非专利文献（NPL）和晶体学数据库（ICSD）突击**：

由于该专利具有强烈的学术和计算化学背景，强烈建议检索无机晶体结构数据库（如 **ICSD**、**CCDC**）以及材料基因组计划数据库（如 **Materials Project**、**OQMD**）。

* **检索目标**：寻找在2016年1月12日（最早优先权日）之前，学术界是否已经通过高吞吐量计算或实验合成了 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 或相近物相（例如固溶体系列 $Li_{4-x}Sn_{1-x}In_xS_4$ 当 $x=0.25$ 时的物相结构）。如果能检索到该晶体的空间群、晶格常数或XRD标准图谱，将直接秒杀其新颖性。

2. **聚焦“$Li_4SnS_4$ 掺杂/固溶体”这一关键词**：

目标专利坦言其是在 $Li_4SnS_4$（LSS）的基础上用铟置换。

* **检索策略**：在 Google Scholar、Scopus 或三大专利局（CN, JP, US）中，以 `Li4SnS4` 或 `Lithium tin sulfide` 联合 `In`、`Indium`、`doped`（掺杂）、`solid solution`（固溶体）作为检索式。

* **切入点**：常规无机化学或电池材料论文中，常常有人为了拓宽通道而做固溶体研究，可能在某篇高校硕士论文或材料学期刊（如 *Solid State Ionics*, *Journal of Power Sources*）的某个相图（Phase Diagram）或附表中，已经隐性公开了该摩尔配比。

3. **针对“制备工艺显而易见性”的间接破坏**：

如果无法直接检索到完全相同的特定化学式，则需寻找将“Sn/In共同置换Thio-LISICON结构中的Ge/P”的**组合启示**。

* **检索策略**：寻找是否有文献公开：“为了提高Thio-LISICON结构（如LGPS）的晶格体积，可以选用离子半径较大的第13族元素（如In, Ga）来取代Ge或P，或者用第14族的Sn取代Ge”。只要能找到一篇明确建议“采用In和Sn联合置换能增大晶格体积且绝缘”的启示文献，即可配合D3，以“D3 + 启示文献”的组合拳指引破坏其创造性。

作为一名经验丰富的专利代理师，我将为您对该案进行深度的权利要求解释、对比文件比对及创造性流派分析，为后续的无效宣告程序提供全方位的技术与法律支撑。

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## 一、 目标专利说明书对权利要求的合理解释

权利要求1请求保护一种硫化物型固体电解质，其包含由 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 表示的锂-锡-金属-硫化物（LTMS）型化合物，用于全固态电池的固体电解质层。结合目标专利说明书的整体发明构思，现对其进行如下深度合理解释：

### 1. 化合物的本质结构解释（LTMS型化合物）

* **非磷体系的核心架构**：说明书指出，传统硫化物电解质通常含有磷元素（P）（如 $Li-P-S$ 或 $Li-P-X-S$ 体系），导致其在大气中储存稳定性较低，易与水分反应释放有毒的硫化氢（$H_2S$）气体。**本发明的核心出发点在于“不含磷元素（P）”**。

* **金属M位点的置换取代**：由通式1（$Li_aSn_bM_cS_d$）和说明书定义可知，$Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 属于典型的 LTMS 型化合物。它是**在锂-锡-硫化物（LTS，如 $Li_4SnS_4$）的基本晶体结构中，利用金属元素 M（本案中具体为铟 $In(III)$）部分置换 Sn 位点而形成的晶体结构**。

* **晶体结构连续性**：根据说明书【实验例1】和【附图5】的 XRD 结果，该电解质颗粒与未置换前的 $Li_4SnS_4$ 具有相似的晶体结构骨架，仅部分衍射峰由于铟（$In$）的成功置换而发生了偏移。

### 2. 物理与电化学性能基础

* **高离子电导率机制**：说明书通过密度泛函理论（DFT）模拟了形成能、晶格体积和带隙能量。$In(III)$ 置换后具有**负的生成焓、更大的晶格体积（提供更大的三维缺陷通道以降低 Li 离子的扩散活化能），且带隙能量高于 2eV（保证良好的电绝缘性和宽工作电压范围）**。这使得该电解质在室温下的锂离子电导率能达到 $1\times 10^{-4}\text{ S/cm}$ 以上。

* **环境安全与稳定性**：该结构通过用 $In$ 元素彻底置换 P 元素，大幅改善了对水分的反应性，防止产生 $H_2S$，实现了即使在空气中放置后离子电导率也不降低的有益效果。

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## 二、 对比文件特征比对与原文出处分析

为清晰判断各对比文件对权利要求1的公开情况，以下用 D1、D2、D3、D4 分别指代各对比文件（附公开号/授权公告号），并紧密结合其英文/日文/中文原文及详细出处进行技术特征切片比对：

* **D1**: EP2555307A1

* **D2**: US20130040208A1

* **D3**: WO2013118722A1

* **D4**: AU2011230239B2

### 1. 权利要求1技术特征比对表

### 2. 各对比文件公开情况的深度法律定性

#### D1 (EP2555307A1) & D2 (US20130040208A1) & D4 (AU2011230239B2)

这三份文件来源于同一个专利家族，其核心发明构思完全一致。

* **定性**：这三份文件均**毫无异议地公开了**“一种硫化物型固体电解质”用于“全固态电池的固体电解质层”（特征B）。

* 对于特征A中涉及的 LTMS 化合物，它们在通式层面进行了上位概念的选择性涵盖（M1包含Li，M2包含Sn、In）。然而，**它们均未实质公开、也未暗示过本案这一种“完全不含磷（P）且Sn与In以特定摩尔比（13:2:1:12）结合的特定下位化合物 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$”**。这三份家族文件的全部试验基础（Example 1-13）以及晶体衍射图谱分析，均牢牢建立在**必须含有磷元素（P）**的晶体相A/B（如经典 thio-LISICON 体系 $Li_{4-x}Ge_{1-x}P_xS_4$）之上。

#### D3 (WO2013118722A1)

* **定性**：D3 同样毫无异议地公开了用于全固态电池固体电解质层的通用硫化物材料（特征B）。

* 但在化合物架构上，D3 的技术方案走到了本发明的对立面。D3 的发明核心在于通过引入 Sn 来改善经典 LiGePS 体系的耐水分性，但其明确限定**M2必须“至少包含 P 和 Sn”（少なくともＰおよびＳｎを含む）**。D3 的全部实施例（例如 $Li_{3.275}Sn_{0.275}P...$ 体系）均保留了大量的磷元素，并试图通过降低 Li 量或增大晶格来抑制 $H_2S$ 的产生。因此，**D3 从技术方案的底层逻辑上排除了“无磷、单纯依赖 In 置换 Sn”的 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 化合物**。

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## 三、 最接近对比文件的确立（创造性分析）

在无效宣告程序的创造性审查中，应当从**整体解决的技术问题、技术领域、以及技术效果**三个维度来确立最接近的对比文件。本案中，**D1、D2、D4（作为同一家族）比 D3 更适合作为创造性分析的“第一最接近对比文件”**。

### 1. 为什么 D1/D2/D4 适合做最接近对比文件？

* **整体解决的技术问题与效果的重合度**：D1/D2/D4 旨在解决硫化物固体电解质“离子电导率不足”的技术问题，其通过机械合金化（机械研磨加后续热处理）手段，积极沉淀出高离子电导率的“晶体相A”（通常展现出室温下高于 $1.0\times 10^{-3}\text{ S/cm}$ 的极高电导率）。目标专利同样是在追求高性能固体电解质的结晶度与超高电导率。在晶体学构型上，目标专利的 LTMS 晶体结构（四面体与八面体共棱/共顶点构筑的三维立体传导通道）与 D1/D2/D4 图2所描绘的超离子传导骨架完全同源。

* **改进的逻辑起点可行性**：D1/D2/D4 的马库什通式已经允许 M1 选自 Li、M2 选自 Sn 和 In。本领域技术人员可以以此通式骨架为起点，去考量不同金属组合对结构稳定性的影响。

### 2. 为什么 D3 不适合做最接近对比文件（或仅作为备选）？

* **技术构思发生方向性偏离**：D3 的整体改良思路是**“P + Sn 并存”**。D3 认为硫化物电解质的退化是由于水分子与高含量的 Li 元素发生水和反应从而导致结构分解，因而其技术手段是努力降低 Li 的摩尔分数（降至 3.35 以下），并引入 Sn 来增大晶格。

* 而目标专利的解决思路是**彻底摒弃磷（P）元素，以 $Li_4SnS_4$（LSS）为基础骨架，利用价电子数不同的 $In(III)$ 去置换 Sn 阳离子位点，依靠由此产生的点缺陷/空位机制以及晶格膨胀来协同提升电导率**。D3 的无磷化趋势被其自身权利要求中的“必须含P”所锁定，无法自然过渡到目标专利。

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## 三、 无效请求方的最薄弱点与检索请求

若您作为**无效请求方（试图推翻该专利）**，或者作为**专利权人（评估自身专利的稳定性）**，权利要求1展现出了极强的防御力。以下是请求方最薄弱的技术特征分析及下一步精准检索策略：

### 1. 请求方最薄弱的技术特征（即目标专利最稳固的护城河）

* **薄弱点在于：$Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 这一特定具体化学式（特征A）的“非显而易见性”。**

* 尽管 D1-D4 在上位概念中泛泛提及了 M2 可以选自 Sn 或 In，但在已知文献中，将 Li、Sn、In、S 四种元素锁定在 **13:2:1:12** 这一极度精准的化学计量比，并且明确指出其能够自发合成、具有高带隙能量（绝缘性）且室温离子电导率不降反升，这是极难被“显而易见”地推导出来的。

* 在法律层面上，请求方如果仅凭 D1-D4 的上位通式去对抗该下位具体化合物，专利权人完全可以主张该特定配比LTMS型化合物带来了**“彻底免除磷有毒气体释放，同时维持晶格高传导通道”的预料不到的技术效果**。按照中国/欧洲创造性审查标准，这属于高度稳固的下位选择发明。

### 2. 进一步的精准检索策略（请求方反击指南）

由于现有四大对比文件（D1-D4）全部被“含磷（P）体系”或“经典 thio-LISICON（LiGePS）”的技术偏见所束缚，无法形成有效的结合。为了彻底攻破特征A，必须改变检索方向：

1. **改变基本检索系统与学科分类**：

* **放弃常规的电池分类号检索**，转向 **无机晶体结构数据库（ICSD）**、**粉末衍射文件（PDF卡片数据库，JCPDS）** 以及 **晶体学开放数据库（COD）**。

* 直接检索三元/四元相图，尤其是 **$Li_2S - SnS_2 - In_2S3$ 三元系统相图** 的学术文献。

2. **精准关键词组合（多语种扩展）**：

* `"Li13Sn2InS12" OR "Li13Sn2In1S12"` (全匹配检索)。

* `"Li4-xSn1-xInxS4"` (目标专利所对应的固溶体系通用表达式)。

* `"Lithium tin indium sulfide" OR "LTMS" OR "Li-Sn-In-S"`。

* 日文扩展：`"リチウム スズ インジウム 硫化物" OR "Li-Sn-In-S系"`。

3. **锁定关键科研团队与学术论文检索**：

* 重点追踪目标专利参考文献中提及的学者及与其有竞争关系的无机固体化学巨擘。例如：日本东京工业大学的 **菅野了次（Ryoji Kanno）** 教授团队（这也是D1-D4等诸多硫化物突破的源泉团队）、以及专注于三元/四元硫代金属酸盐晶体结构解析的无机化学基础研究实验室。

* **检索目的**：寻找在 2016 年 1.12（优先权日）之前，是否有纯无机化学、晶体学领域的学者在合成新型硫代锡酸盐（Thiostannates）时，作为纯学术晶体结构报告（无特定应用背景）公开过 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 的晶胞参数、XRD 晶格数据或合成方法。一旦在纯化学领域找到该下位化合物的既实公开，该权利要求的绝对新颖性/创造性将直接瓦解。

<ElicitationsGroup message="如果您需要针对本案开展后续的诉讼或文书编写，我们可以：">

<Elicitation label="针对特征A撰写一份详尽的创造性抗辩/进攻理由" query="请基于D1和D3的上位概念与技术偏见，从专利权人/请求方双向视角，撰写一份关于Li13Sn2InS12特定化合物创造性辩论的正式法律意见书。"/>

<Elicitation label="制定针对该电解质制备方法的无效分析" query="目标专利说明书提到了Li13Sn2InS12的具体热处理与 CIP 制备步骤，请结合对比文件中的机械研磨和加热步骤，分析其制备方法权利要求的稳定性。"/>

</ElicitationsGroup>

作为一名经验丰富的专利代理师，我将严格依据中国专利法、专利审查指南的要求，紧密结合目标专利说明书的公开内容，对权利要求1进行深度解析，并逐一核对各对比文件原文的详细出处，提供特征比对，进而全面评估创造性、锁定最接近的对比文件、剖析无效请求的薄弱特征，并制定后续的检索策略。

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## 一、 权利要求1的边界与技术特征拆解

根据目标专利（CN113937350B）说明书的整体公开内容，权利要求1属于**产品权利要求（组合物/化合物型）**，其保护范围由具体的化学式限定。我们将权利要求1拆解为以下两个核心技术特征：

* **技术特征A（产品限定特征）：** 一种硫化物型固体电解质，所述硫化物型固体电解质包含由 $Li_{13}Sn_{2}InS_{12}$ 表示的锂-锡-金属-硫化物（LTMS）型化合物。

* **技术特征B（用途限定特征）：** 所述硫化物型固体电解质用于形成全固态电池的固体电解质层。

### 说明书对特征的延伸解释与关键控制点：

1. **关于化合物结构：** 说明书第[0033]至[0035]段明确，LTMS是在锂-锡-硫化物（LTS）基本晶体结构中被金属 M（此处为 In）部分置换的结构，通式为 $Li_aSn_bM_cS_d$。第[0039]段通过密度泛函理论（DFT）虚拟模拟证明，In(III) 置换 Sn 位点后，其**形成能小于 0 eV（自发稳定合成）**、**晶格体积增大（提供三维离子迁移通道通道）**且**带隙能量大于 2 eV（保持电绝缘性）**。

2. **关于物相与衍射特征：** 结合说明书第[0029]段（图5说明）及第[0102]至[0103]段（实验例1），实施例1成功制备了 $Li_{13}Sn_{2}InS_{12}$，其 XRD 结果显示其与 $Li_4SnS_4$ 的晶体结构类似，但部分衍射峰由于 In 的置换而发生偏移，这属于特定的骨架晶体结构（属于非磷基的高电导率物相）。

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## 二、 对比文件技术特征比对与详细出处分析

我们将4份对比文件（分别指代为 D1、D2、D3、D4）进行逐一梳理，判定其是否毫无异议公开或实质公开了上述技术特征。

### 1. 各对比文件信息对应表

### 2. 对比文件实质公开/毫无异议公开特征深度剖析

#### **D1 (WO2014041823A1) & D2 (JP2014056661A) 分析**

> **注：** D1 与 D2 的公开文本内容和段落高度一致，此处合并进行文献比对分析。

* **技术特征B（全固态电池用途）：** D1/D2 在其正文第[2]页第5段（背景技术部分）明确公开：“固体電解質を含有する層が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「全固体電池」ということがある。）の開発が進められている。”（开发装备有含有固体电解质的层的全固体电池）。**属于毫无异议地公开了特征B**。

* **技术特征A（化学式成分）：** D1/D2 的核心发明在于解决传统的 $Li_{10}GeP_2S_{12}$（LGPS系）在低电位下易还原分解的问题（第[0006]-[0008]段）。

* 其第二种实施形态（第[0011]段）公开了包含 **Li、Al、Sn、P、S** 的硫化物固体电解质，晶体结构属于“結晶相A”。

* 在【条件1：結晶相Aの粉末であること】（第[2]页下部）中，提到四面体元 T1、T2 可以由 P、Sn、Al 组成的群中选择。

* **关键差异：** D1/D2 明确要求其体系中**必须含有磷（P）元素**，且限定了 Al 与 P 的摩尔比（$0 < M0 = M2/M1 < 0.323$）。其唯一与 Sn 相关的实施例3（第[2]页最下部）合成的组成为 $Li_{3.4125}Al_{0.1375}Sn_{0.1375}P_{0.725}S_4$。

* **结论：** D1/D2 仅公开了“锂-锡-铝-**磷**-硫”五元系电解质。目标专利的 $Li_{13}Sn_{2}InS_{12}$ 属于完全剔除 P 元素、改用 In 置换的“锂-锡-铟-硫”四元非磷体系。因此，D1/D2 **未公开**特征A，也没有公开或暗示由 $Li_{13}Sn_{2}InS_{12}$ 表示的化合物。

#### **D3 (US8697292B2) 分析**

* **技术特征B（全固态电池用途）：** D3 在说明书第[0019]-[0021]段（电池部分）公开：“A battery comprising: a cathode active material layer... an anode active material layer... and an electrolyte layer... the above-mentioned electrolyte layer is preferably a solid electrolyte layer containing the above-mentioned sulfide solid electrolyte material.” **属于毫无异议地公开了特征B**。

* **技术特征A（化学式成分）：**

* D3 的核心是构筑具有特定高离子电导率的“Crystal Phase A”（特征衍射峰在 $2\theta = 29.58^\circ \pm 0.50^\circ$）的硫化物固体电解质（第[0008]段）。

* 其限定 M1 选自 Li、Na、K 等，M2（或M2a、M2b）独立选自 **P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb**（第[0008]、[0015]段）。

* 在【Examples 15-19】（第[0192]段及表4）中，D3 利用第一性原理（First-principle calculation）计算了将 $Li_{3.5}Ge_{0.5}P_{0.5}S_4$ 中的 Ge 进行元素置换后的生成焓。

* 其中【Example 15】公开了用 **Sn** 全置换 Ge 后的单相晶体组成：$Li_{21}Sn_{3}P_{3}S_{24}$（即 $Li_{3.5}Sn_{0.5}P_{0.5}S_4$）；【Example 18】公开了用 **Al** 置换后的组成；

* D3 虽然在 M2 元素的罗列范围中包含了 Sn 和 In，但其全篇所有结构计算和实施例**依然属于含有P（磷）的 Thio-LISICON 衍生物**体系（如表4所示，均带有 $P_3S_{24}$ 项）。

* **结论：** D3 虽然在马库什要素中同时提到了 Sn 和 In，但并未提供将 P 完全去除、并指定由 In 和 Sn 组合形成特定摩尔比化合物（$Li_{13}Sn_{2}InS_{12}$）的技术信息。因此，D3 **未公开**特征A。

#### **D4 (CN103730630A) 分析**

* **技术特征B（全固态电池用途）：** D4 涉及一种复合电极。在说明书第[0011]段公开固体电解质形态，并在第[0012]段明确固体电解质包括无机固态电解质。第[0014]段公开“复合电极在锂离子电池……中的应用”。由于全固态电池属于锂电池的高级形态，且电极中填充了固态电解质，D4 相当于**实质公开**了特征B。

* **技术特征A（化学式成分）：** D4 在第[0012]段罗列无机固态电解质时，提及了：“Li-P-S系列、Li-Ge-P-S系列、**Li-Sn-S系列**、Li-As-Sn-S系列”。其中“Li-Sn-S系列”属于不含磷的锂-锡-硫体系。但是，D4 仅仅是宽泛地列出了一个材料系列名称，并未公开在此基础之上引入金属 **铟（In）**，更未公开具体的晶体化学式 $Li_{13}Sn_{2}InS_{12}$。因此，D4 **未公开**特征A。

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### 3. 技术特征比对表

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## 三、 最接近对比文件的选择与分析

在创造性审查或无效宣告程序中，选择“最接近的对比文件（最接近的现有技术）”应从**技术领域是否相同、解决的技术问题是否最类似、公开的技术特征是否最多**三个维度进行考量。

本案中，可以推荐 **D3 (US8697292B2)** 或 **D1 (WO2014041823A1)** 作为最接近的对比文件：

### 1. 为什么 D3 适合作为最接近的对比文件？

* **整体解决的技术问题与效果契合度高：** 目标专利核心试图解决传统硫化物电解质易产生毒性气体（$H_2S$）及大气储存稳定性低的问题，手段是通过虚拟模拟筛选出形成能低、带隙大、**晶格体积大**的元素来替代 P，从而获得**高离子电导率和电绝缘性**。D3 同样致力于构建一种具备特定三维空间拓扑结构（八面体 O 与四面体 T1 共棱，与四面体 T2 共顶点）的“Crystal Phase A”晶体结构，以此实现超高的锂离子传导率（大于 $1.0 \times 10^{-3} \text{ S/cm}$）。

* **技术特征的重合度极高（物相与晶体学骨架一致）：** 目标专利合成的 $Li_{13}Sn_{2}InS_{12}$ 在说明书第[0103]段明确指出：“其晶体结构类似 $Li_4SnS_4$，部分峰由于 In 置换而偏移”。而这种骨架晶体结构的核心结构特征（XRD衍射峰对应规律），与 D3 中定义的“Crystal Phase A”完全属于同一种拓扑结构类群。甚至 D3 在马库什通式中已经将 Li、Sn、In、S 这几个化学元素全部纳入了视野。

### 2. 为什么 D1/D2 也可以作为最接近的对比文件？

* **针对的化学基体结构性质类似：** D1/D2 的核心任务是降低 LGPS 体系的还原分解电位。在其第二种态样中，其将 Ge 替换为了 **Sn**，并试图通过引入 Al 来实现目的。这与目标专利在基体中选择 **Sn** 作为主族金属成分、进而用金属 M 改善电化学和物理性能的构思在化学主线上极其相似。

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## 四、 核心未知特征的现有技术状态与请求方最薄弱特征

### 1. 没有被最接近对比文件公开的特征，是否被其他对比文件公开？

**答案：没有被完整公开。**

本案的关键区别特征在于：**“去除P元素，且精准锚定为由铟（In）置换锂-锡-硫（LTS）基本晶体结构中的部分锡而形成的、特定摩尔比化学式为 $Li_{13}Sn_{2}InS_{12}$ 的无磷 LTMS 化合物”**。

* D1、D2、D3 均牢牢受限于**含磷（P）**的 thio-LISICON 或 LGPS 晶体框架，其所有实施例或理论计算模型中必含 P。

* D4 虽然隐式提及了无磷的“Li-Sn-S系列”，但其完全没有给出在其中加入“In（铟）”进行特定位点置换的任何技术启示，更无法导向 $Li_{13}Sn_{2}InS_{12}$ 这一特定计量比。

### 2. 无效请求方最薄弱的技术特征（即对专利权人而言最稳固的堡垒）

若发起无效请求，对于**请求方而言最薄弱、最难攻克的特征**就是：**$Li_{13}Sn_{2}InS_{12}$ 的特定化学计量比及由此带来的预料不到的技术效果（无磷且兼具高电导率、高水分稳定性）**。

* **难点在于“结合启示”的缺失：** 虽然 D3 的组合清单里勾选了 Sn 和 In，D4 提到了 Li-Sn-S，但现有技术中缺乏明确的诱因去引导本领域技术人员做如下改动：

$$\text{剔除全部的 P} \rightarrow \text{选用 LTS 作为基体} \rightarrow \text{选择单质 In(III) 代替部分 Sn} \rightarrow \text{精准配比到 } Li_{13}Sn_{2}InS_{12}$$

* **无法抹杀的有益效果：** 目标专利说明书第[0039]段通过 DFT 模拟论证了，在众多备选元素中，唯有 In(III) 等少数元素能完美同时满足“负生成能（易自发合成）”、“大晶格体积（高电导通道）”以及“宽带隙（强绝缘性）”。实施例1更是证明其在不含 P 的情况下，仍能获得与液体电解质媲美的高离子电导率，且完美克服了硫化物释放 $H_2S$ 的毒性缺陷。这种“克服行业偏见、实现无磷化且不牺牲电导率”的整体效果，在创造性答辩中对专利权人极其有利。

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## 五、 进一步检索策略

鉴于目前的4份对比文件均无法一步到位地直接摧毁权利要求1的创造性（多属于含磷体系的常规罗列），请求方如果想提高无效成功率，应当调整方向进行**补充检索**：

1. **聚焦“无磷化”硫化物电解质骨架检索：**

* **核心关键词：** `Li4SnS4`, `锂-锡-硫`, `Lithium tin sulfide`, `LTS`.

* **逻辑：** 必须先找到以无磷的 $Li_4SnS_4$ 三元系作为固体电解质基体的母案或现有技术，以此打破 D1-D3 带来的“必须含P”的行业固有思维。

2. **元素异价/等价置换的专项检索：**

* **核心关键词：** `In`, `铟`, `Indium`, `doping`, `substitution`, `置换`, `掺杂`.

* **逻辑：** 寻找是否有现有技术公开了“利用三价铟（$In^{3+}$）置换四价锡（$Sn^{4+}$）以产生锂空位或扩大晶格通道”的通用机理。如果能在通用的锂电池无机陶瓷材料领域（哪怕是氧化物固态电解质，如 NASICON 或 LLZO 体系）检索到“In置换Sn能显著扩大晶格体积、提升离子电导率”的技术启示，就能在“技术手段的迁移”上对非显而易见性进行有力反驳。

3. **精准化学式与非晶态/热处理工艺检索：**

* **核心关键词：** `Li13Sn2InS12`, `Li13` 邻近 `Sn2`, `InS12`.

* **逻辑：** 针对该特定化学式进行固态相图（Phase Diagram）检索，查找在 $Li_2S - SnS_2 - In_2S_3$ 三元相图体系中，是否早有晶体学论文（如 *Journal of Solid State Chemistry*, *Inorganic Chemistry* 等固态无机化学期刊）在不涉及全固态电池应用的前提下，早已作为一种**新物质晶体**被合成并测定过晶格常数。一旦属于“已知物质”，则可以直接通过“新颖性”或者“已知结构材料应用到特定领域的显而易见性”来攻破全案。

作为一名经验丰富的专利代理师，我将为您对目标专利（CN113937350B）的权利要求1进行深度法律与技术析评，并结合四份对比文件进行全面的无效可行性分析。

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## 一、 目标专利权利要求1的合理解释与技术内涵

根据目标专利说明书的记载，权利要求1保护的是一种**不含磷（P）元素**的全新锂-锡-金属-硫化物（LTMS）型固体电解质化合物。其技术特征可以拆解并结合说明书解释如下：

* **技术特征A：一种硫化物型固体电解质，包含由 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 表示的锂-锡-金属-硫化物（LTMS）型化合物。**

* **组分限定**：该化合物由特定摩尔比的锂（Li）、锡（Sn）、铟（In）和硫（S）组成。

* **技术意图**：传统硫化物固体电解质（如 Li-P-S）因含有磷（P）元素，极易与大气中的水分反应产生有毒的硫化氢（$H_2S$）气体。本特征的核心在于**用铟（In）和锡（Sn）彻底置换了磷（P）元素**。

* **物理机制**：说明书通过密度泛函理论（DFT）模拟证实，置换出的 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 具有负的形成能（能自发合成且稳定）、比未置换的大晶格体积（利于提供三维锂离子传输通道） 以及大于 2eV 的带隙能量（具备优异的电绝缘性）。

* **技术特征B：所述硫化物型固体电解质用于形成全固态电池的固体电解质层。**

* **用途与结构限定**：明确了该特定LTMS化合物的下游应用场景，即作为全固态电池中正负极之间的固体电解质层（厚度优选为 $1\mu m \sim 100\mu m$），利用其高锂离子电导率实现无液态电解液的安全工作。

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## 二、 对比文件技术特征比对与原文出处分析

现引入四份对比文件（以下统一简称为 D1、D2、D3、D4）：

* **D1**：JP2014093260A

* **D2**：JP2014093261A

* **D3**：JP2014093262A

* **D4**：JP5527673B2

### 1. 技术特征比对表

### 2. 各对比文件毫无异议/实质公开的原文详细出处

* **D1 (JP2014093260A)**

* **前言与特征B**：毫无异议公开。原文段落 `[2]` 记载：“本発明は、固体電解質成形体及びその製造方法、並びに全固体電池に関する。さらに詳しくは、硫化物系固体電解質粉体からなる硫化物系固体電解質成形体…を用いた全固体電池に関する。”

* **特征A**：未公开。原文段落 `[0009]` 规定了其固体电解质组成通式为式（1）：$L_a M_b P_c S_d X_e O_f$，其中明确限定 $c=1$（即**必须含有磷 P**）。虽然其在元素M的备选组中列举了 `Sn`，但该通式与目标专利不含磷的LTMS化合物具有本质区别，无法毫无异议地导出品种 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$。

* **D2 (JP2014093261A)**

* **前言与特征B**：毫无异议公开。原文段落 `[0009]` 记载：“14．上記1〜5、9のいずれかに記載の固体電解質ガラス、及び10又は11に記載の固体電解質ガラスセラミックの、少なくとも一方を含有する固体電解質層を備える全固体電池。”

* **特征A**：未公开。其通式同样为 $L_a M_b P_c S_d X_e$（$c=1$），属于**必须含磷和卤素（X）**的体系，未公开无磷无卤素的锂-锡-铟-硫特殊化合物。

* **D3 (JP2014093262A)**

* **前言与特征B**：毫无异议公开。原文段落 `[0007]` 记载：“13．1〜4及び8のいずれかに記載の固体電解質を含む電解質層。15．9又は10に記載の合材又は13又は14に記載の電解质層を電解质層、正極及び負極の1以上に含むリチウムイオン電池。”

* **特征A**：未公开。D3强调其特征是包含锂、磷、硫及卤素，且要求固态 $^{31}P\text{-NMR}$ 光谱在特定位置具有结晶峰。该体系由于磷元素的必然存在，未能公开目标LTMS化合物。

* **D4 (JP5527673B2)**

* **前言与特征B**：毫无异议公开。原文段落 `[0019]` 记载：“正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって…”

* **特征A**：实质公开（上位概念覆盖）。D4主要保护的是 $Li_{(4-x)}Ge_{(1-x)}P_xS_4$ 结晶相，但在其更上位的多元素选择组合中给出了宽泛的置换可能。段落 `[0008]` 记载：“$M^1$元素、$M^2$元素およびS元素を含有し、上記$M^1$は、**Li**、Na、K、Mg、Ca、Znからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記$M^2$は、P、Sb、Si、Ge、**Sn**、B、Al、Ga、**In**、Ti、Zr、V、Nbからなる群から選択される少なくとも一種であり…”

* **析评**：D4在这里以马库什形式同时并列公开了 $M^1$ 可以包含 `Li`， $M^2$ 可以包含 `Sn` 和 `In`。这说明从元素大类构成的角度看，D4的置换范围已经从上位概念外延实质公开了“含有锂、锡、铟、硫的硫化物固体电解质”。然而，D4并未在任何地方精确给出 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 这一特定的摩尔比例（化学计量比）化合物。

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## 三、 最接近对比文件（Closest Prior Art）的选择

在创造性分析中，**D4 (JP5527673B2)** 最适合作为本案的**最接近对比文件**。原因如下：

1. **技术领域及解决的技术问题最为接近**：D4专注于解决提升全固态锂电池硫化物电解质的“锂离子传导性”问题，通过寻找高离子电导率的结晶相（如八面体与四面体共棱/共顶点的三维空间网络拓扑）来优化传输通道。这与目标专利说明书“在固体晶格之间形成三维通道、提升离子电导率”的关注视角和机制高度契合。

2. **技术效果的延伸性最强**：D4明确给出了通过在 $M^2$ 位点中引入不同价态金属组合，可以使金属离子（如Li离子）在特定的空间晶格网络中产生极高迁移传导的技术效果。而目标专利则是将此规律具体应用在了 Sn/In 体系中。

3. **相比D1-D3的技术壁垒更小**：D1、D2、D3的通式均在分子骨架上将**磷（P）元素**死死限定为必须存在（$c=1$），这与目标专利“为了解决安全性和水解毒气问题、旨在提供彻底不含磷元素（P）的LTMS固体电解质”的研发初衷正好背道而驰。相反，D4 的 $M^2$ 选项是并列选择的，在字面上为“彻底不含P”的 Sn-In 组合留下了上位逻辑通路。

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## 四、 未公开特征的交叉覆盖与请求方最薄弱特征

### 1. 未被最接近对比文件公开的特征是否被其他文件公开？

最接近对比文件 D4 未公开的结构特征是：**“由 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 表示的特定化合物及其具体的化学计量比”**。

* 审查 D1、D2、D3 的原文，它们同样**没有**公开 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 这一化学式，甚至连“由锂、锡、铟、硫四种元素组成的无磷无卤素体系”这一中位概念都未能提供（因为它们强制含磷）。

* 因此，该特定点选择特征在现有四份对比文件整体中**处于公开真空状态**。

### 2. 无效请求方最薄弱的技术特征（即专利权人最稳固的防线）

对于无效请求方而言，**“$Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 的特定化学计量比及由此带来的预料不到的技术效果”** 是最为薄弱、攻击难度最高的特征。

* **法律障碍**：本权利要求属于**纯通式/具体化合物选择**。由于 D4 只公开了元素的大类并列（Li、Sn、In、S），并未给出这四个元素组合时的具体配比配方。目标专利通过实施例1精确合成了摩尔比为 5:2:1 的 $Li_2S$、 $SnS_2$ 和 $In_2S_3$，进而锁定了 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$。

* **技术效果难以驳倒**：目标专利通过虚拟模拟和 XRD 衍射实验证明，该特定配比的LTMS型化合物具有 $\le 0eV$ 的稳定形成能、极大的晶格体积通道、高于 2eV 的良好绝缘带隙，并且即使在空气中放置后离子电导率也不降低，成功克服了传统硫化物吸水产生 $H_2S$ 有毒气体的固性顽疾。如果请求方拿不出推翻该特定配比具有“预料不到的有益效果”的直接证据，仅凭 D4 的马库什元素并列，很难通过“显而易见性”论证将其拉下马。

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## 五、 针对薄弱环节的进一步检索策略建议

为了帮助请求方打破上述 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 的计量比和效果防线，建议采取以下精准检索策略：

1. **非专利文献（NPL）与晶体数据库超前检索**：

* 目标专利采用了密度泛函理论（DFT，GGA-PBE）来模拟计算形成能和晶格体积。这种计算化学方法在学术界通常先行。

* **重点检索**：ICSD（无机晶体结构数据库）、Materials Project、OQMD 等高吞吐量计算材料学数据库。检索是否在 2016 年 1 月 12 日（优先权日）之前，已有研究者向数据库提交了 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 或 $Li_{4-x}Sn_{1-x}In_xS_4$ 固溶体晶格结构的计算模型或相图数据。

2. **三元/四元相图截击法（Phase Diagram Search）**：

* 聚焦检索 $Li_2S - SnS_2 - In_2S_3$ 三元伪系统相图的研究文献。

* 寻找在优先权日前，学术界在研究“锂离子掺杂/改性硫化锡”或“硫化铟锡基热电/光电/半导体材料”时，是否已经顺带合成、测定或公开过含有 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 相同相结构的晶体（即便当时未将其用于固态电池）。

3. **同族元素/相近计量比泛化检索**：

* 将检索式扩展至其同族或等电子体化合物，例如 $Li_{13}Sn_2GaS_{12}$（铟的同族镓）或 $Li_{13}Ge_2InS_{12}$（锡的同族锗）。

* 若能检索到同族元素在完全相同的计量比（13-2-1-12）下展现出优秀的固态传导性能，则可以基于“同族元素等电子原理具有性质相似性”，论证本案的选择属于本领域技术人员改变常规中间体的常规置换。

4. **关键词组合推荐**：

* `("Li13Sn2InS12" OR "Li-Sn-In-S" OR "Li4-xSn1-xInxS4")`

* `("lithium tin indium sulfide" AND "crystal structure")`

* 结合发明人（如韩国三星或相关高校科研团队）在 2014-2015 年期间发表的早期学术论文进行追踪检索。

作为一名经验丰富的专利代理师，我现针对目标专利（CN113937350B）的权利要求1，结合说明书及四份对比文件（D1: WO2014102520A1; D2: CN104081577A; D3: KR1020140116158A; D4: US20150017548A1）进行深度法律与技术架构分析。

## 一、 权利要求1的技术特征拆解与说明书释义

根据目标专利说明书的记载，对权利要求1进行精细拆解和技术内涵释义如下：

* **技术特征A：** `一种硫化物型固体电解质，其特征在于，所述硫化物型固体电解质包含由Li13Sn2InS12表示的锂‑锡‑金属‑硫化物(LTMS)型化合物，其中`

* **释义：** 该特征限定了固体电解质的特定化学组成。在说明书第`[0031]`至`[0033]`段中，该化合物被称为**LTMS**。它是通过在锂-锡-硫化物（LTS，如基体晶体结构 $Li_4SnS_4$）的特定晶格位点上，用金属元素 $\text{M}$（本特征中具体化为铟 $\text{In}$）部分置换锡 $\text{Sn}$ 位点而形成的衍生晶体结构。

* **技术意图：** 常规硫化物电解质（如 $Li-P-S$ 系统）含有磷元素（$\text{P}$），极易与空气中的水分反应产生剧毒的硫化氢（$H_2S$）气体（说明书`[0008]`）。本特征通过完全去除 $\text{P}$ 元素，并引入对水分稳定的 $\text{Sn}$ 元素，配合具有特定形成能、晶格体积和带隙能量的金属元素 $\text{In}$ 实施部分置换（说明书`[0039]`、`[0053]`），从而在彻底消除有毒气体产生源的同时，依然维持极高的锂离子电导率。

* **技术特征B：** `所述硫化物型固体电解质用于形成全固态电池的固体电解质层。`

* **释义：** 该特征限定了该特定LTMS化合物的物理用途与应用空间。说明书第`[0072]`至`[0075]`段指出，此电解质层置于全固态电池的正极和负极之间，其厚度优选在 $1\,\mu\text{m}$ 至 $100\,\mu\text{m}$ 之间，且室温下的锂离子电导率必须达到 $1 \times 10^{-4}\,\text{S/cm}$ 以上。它直接作为电化学反应中锂离子输运的三维通道结构骨架。

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## 二、 对比文件技术特征比对与出处分析

在进行特征比对前，首先通过下表给出各对比文件的基本信息及简称映射：

### 1. 各对比文件的实质公开内容分析

* **D1 (WO2014102520A1)：**

* **实质公开内容：** D1主要公开了一种利用电泳沉积法（EPD）制造全固态多层锂离子电池的方法。在其公开的粘结材料（Ms，一种锂离子传导层）和电解质材料库中，提及了硫化物材料通式：$Li_xM_{1-y}M'_yS_4$（其中 $M=\text{Si, Ge, Sn}$；$M'=\text{P, Al, Zn, Ga, Sb}$）。

* **差异点：** D1的通式并不包含本申请特征A所限定的 $Li_{13}Sn2InS_{12}$（即 $\text{M}$ 元素为 $\text{In}$ 的不含 $\text{P}$ 体系）。D1虽然公开了通式，但其核心技术思想依然是在含有 $\text{P}$ 的体系中（如 $70Li_2S-30P_2S_5, Li_{10}GeP_2S_{12}$ 等）打转。

* **D2 (CN104081577A) / D3 (KR1020140116158A) / D4 (US20150017548A1)：**

* **实质公开内容：** 这三份对比文件属于**同族专利**，其公开的技术实质完全一致。它们均公开了一种含有 $\text{M1}$ 元素（优选 $\text{Li}$）、$\text{M2}$ 元素和 $\text{S}$ 元素的硫化物固体电解质材料。其中，明确要求 $\text{M2}$ 必须**同时含有 $\text{P}$ 和 $\text{Sn}$**（即必须存在磷元素）。其晶体结构包括由 $\text{M1}$ 和 $\text{S}$ 构成的八面体，以及由 $\text{M2}$ 和 $\text{S}$ 构成的四面体，并且在 XRD 衍射测定中要求 $2\theta = 29.58^\circ \pm 0.50^\circ$ 处有主峰，而 $2\theta = 27.33^\circ \pm 0.50^\circ$ 处的低传导相峰强比值小于 $0.50$。其核心具体实施例为 $Li_{3.275}Sn_{0.275}P_{0.725}S_4$。

* **差异点：** 这三份对比文件明确将 $\text{P}$ 元素作为不可或缺的骨架元素（$\text{M2}$ 至少含有 $\text{P}$ 和 $\text{Sn}$），其旨在解决如何提高**含磷系统**对水分稳定性的问题。这与目标专利**完全去除磷元素、采用铟置换**的 $Li_{13}Sn2InS_{12}$ 晶体化学式存在根本性的结构差异。

### 2. 权利要求1技术特征比对表

基于上述分析，现建立严格的权利要求技术特征比对表，逐一引证对比文件原文出处：

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## 三、 最接近对比文件的选择与创造性架构分析

### 1. 整体解决的技术问题与技术效果维度分析

根据说明书深度解析，各文件的技术实质横向对比如下：

* **目标专利：** 旨在彻底克服硫化物固体电解质中由于磷元素（$\text{P}$）存在而导致的极易吸潮水解、产生剧毒 $H_2S$ 气体的问题。其技术手段是**用 $\text{In}$ 元素彻底置换去除 $\text{P}$ 元素**，从而达到“防止 $H_2S$ 产生、提高在大气中的贮存与处理稳定性，且保持高离子电导率”的技术效果。

* **D2 / D3 / D4（同族专利）：** 同样关注硫化物电解质在大气中不稳定、释放 $H_2S$ 的问题。但其技术手段是改善**含磷的 $Li-Ge-P-S$ 系材料**，通过在其中引入 $\text{Sn}$ 元素来提高稳定性。其结晶主相必须依赖 $\text{P}$ 元素的晶格定位，属于**含磷体系的改良**。

* **D1：** 核心解决的是全固态电池在多层化堆叠（EPD工艺）时的界面机械接触与离子传导阻抗问题。虽然在其材料选择清单中提及了硫化物，但并未针对硫化物吸潮释放毒性气体的技术问题进行任何晶体化学层面的针对性改进。

### 2. 最接近对比文件（D1 vs D2/D3/D4）的确定

在创造性分析中，**D2（及同族D3、D4）最适合作为最接近的对比文件（D1不适合）**。

* **理由：** 审查指南规定，最接近的对比文件应当首先选择与发明技术领域相同、解决的技术问题最类似、且公开技术特征最多的文件。

* D2/D3/D4与目标专利面临完全相同的**核心技术瓶颈**——即硫化物固体电解质在大气暴露下吸潮分解释放有毒 $H_2S$ 气体的问题。

* 从技术效果看，它们都追求在维持高离子电导率的同时抑制 $H_2S$ 的释放。

* 从化学骨架来看，它们都涉及了 $\text{Li-Sn-S}$ 的基本三元元素组合，相较于侧重制造工艺的D1，D2/D3/D4具有最高的结构相似度度与技术意图重合度。

### 3. 特征公开状态及非最接近对比文件的辅助分析

* **区别特征：** 将D2作为最接近的对比文件，目标专利权利要求1与其相比，区别特征在于：**目标专利彻底去除了 $\text{P}$ 元素，并采用了特定分子式 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 的无磷 LTMS 化合物（用 $\text{In}$ 置换了原 LTS 晶格中的 $\text{Sn}$ 位点）。**

* **其他对比文件是否公开：**

* **D1是否公开？** 未公开。D1虽然在段落`[p0046]`给出了一个极宽泛的通式 $Li_xM_{1-y}M'_yS_4$，并提及 $M'$ 可以选择 $\text{Al, Zn, Ga, Sb}$，但一则**完全没有提及铟（$\text{In}$）**，二则其通式中 $M'$ 明确包含了 $\text{P}$ 元素的可能（且其优选实例全是含 $\text{P}$ 体系）。D1根本没有给出任何抛弃 $\text{P}$、单独走向 $\text{Li-Sn-In-S}$ 四元特异性配比化学式的技术启示。

* **创造性结论：** 即使将D2与D1结合，本领域技术人员也无法得出将 $Li-Sn-P-S$ 骨架中的磷元素完全剔除、并精确合成出具有类似 $Li_4SnS_4$ 衍生结构的 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 的技术方案。目标专利通过DFT模拟证明了 $\text{In(III)}$ 具有极佳的形成能、晶格体积与带隙平衡（说明书`[0053]`），表现出了**预料不到的显著技术效果**。因此，权利要求1具备突出的实质性特点和显著的进步，符合创造性要求。

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## 四、 无效宣告程序中请求方的薄弱特征与应对策略

若我方站在**无效请求方**的立场，试图击落该全固态电池专利，通过上述检索和专业评估，我必须指出以下策略导向：

### 1. 请求方最薄弱的技术特征（即目标专利最坚固的防线）

请求方最薄弱的技术特征是：**“由 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 表示的锂‑锡‑金属‑硫化物(LTMS)型化合物”这一具体的、无磷四元特异性化学计量比特征。**

* **原因：** 现有技术（D2/D3/D4）形成了一种强烈的**技术偏见与反向启示**。现有技术一致认为，必须依赖 $\text{PS4}$ 四面体（即包含 $\text{P}$）作为三维离子骨架的主体，才能维持 $10^{-3}\,\text{S/cm}$ 级别的高超导离子电导率。目标专利反其道而行之，不仅彻底砍掉了磷，还利用 $\text{In}$ 精确配比出了 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$。在现有的文献库中，这种纯粹的无磷 $\text{Li-Sn-In-S}$ 且能在全固态电池中担当高传导电解质层的技术方案，其特征极为孤立、新颖。常规的“通式覆盖论”或“元素等效替换”在面对这种伴随有DFT能量机制改变的特异性点阵置换时，很难说服专利局认定其“显而易见”。

### 2. 请求方的进一步检索策略

为了打破这一僵局，请求方绝不能继续在 $Li-P-S$ 或 $Li-Ge-P-S$ 等主流超离子导体文献中浪费时间，必须全面调整检索格架，采取以下精细化检索策略：

* **策略一：转向“无磷二次电池固体电解质体系”进行定向爆破**

* **检索逻辑：** 屏蔽所有包含磷（$\text{P}$ 元素或关键词“Phosphorus”、“磷”）的文献。

* **关键词构建：** `(Li4SnS4 OR "LTS" OR "Lithium tin sulfide") AND (Indium OR "In" OR "铟") AND (Electrolyte OR "固态电解质") NOT (P OR Phosphorus OR 磷)`。

* **目的：** 寻找在2016年1月（目标专利最早优先权日）之前，是否已有学者为了研究 LTS 晶体（$Li_4SnS_4$）的掺杂改性，将 $\text{In}$ 引入其中并公开了结晶学数据。

* **策略二：跨界至“结晶学图谱与无机材料数据库”进行基础结构检索**

* **检索源：** 放弃常规的专利数据库，直接穿透至 **ICSD（无机晶体结构数据库）**、**CCDC**、**Springer Materials**、或 **Materials Project** 数据库。

* **检索逻辑：** 直接进行晶体元素组成和空间群检索。检索包含 $\text{Li、Sn、In、S}$ 四种元素的所有已知晶体相。

* **目的：** 一旦在ICSD中检索到在2016年前就已经被合成了的 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 晶体结构、晶格常数或XRD衍射峰，即使该文献将其用于热电材料、半导体或光电领域（非电池领域），我方也可以利用**“结构物理公开”**剥夺其新颖性，或者利用**“非固态电池领域的材料跨界借用”**来有力削弱其创造性高度。

* **策略三：追踪目标专利主要发明人的学术发表轨迹（Inventor Walk）**

* **检索对象：** 锁定韩国优先权案中的原始发明人，在 Google Scholar、Scopus 等学术数据库中追溯其在2014-2016年期间发表的会议论文、学位论文、或项目公示报告。

* **目的：** 很多这类颠覆性的分案申请和化合物专利，在其实际申请前，往往伴随着实验室阶段的论文发表。重点排查是否存在发明人团队自己造成的**“提前公开（Self-Anticipation）”**，这往往是击落此类核心纯化学式晶体特征的最尖锐武器。

作为一名经验丰富的专利代理师，我将为您对上述目标专利的权利要求进行深度解析，并结合4份对比文件（D1-D4）的原文出处进行严谨的技术特征比对和创造性、无效可行性及检索策略分析。

首先，为了分析的清晰与准确，明确各对比文件的公开号及指代如下：

* **目标专利**：CN113937350B

* **D1**：CN102823049B（硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法）

* **D2**：KR1020150041079A（황화물 고체 전해질）

* **D3**：CN104604013A（硫化物固体电解质）

* **D4**：US20150171463A1（HIGH CONDUCTING OXIDE - SULFIDE COMPOSITE LITHIUM SUPERIONIC CONDUCTOR）

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### 一、 目标专利权利要求理解与本领域技术解析

目标专利权利要求1保护一种**硫化物型固体电解质**，其包含由 **$Li_{13}Sn_2InS_{12}$** 表示的锂-锡-金属-硫化物（LTMS）型化合物。

根据目标专利说明书第[0031]-[0033]段的记载，传统的硫化物电解质（如LGPS）含有磷元素（P），容易与空气中的水分反应产生有毒的硫化氢（$H_2S$）气体。本发明的核心出发点在于**完全不含磷元素（P）**，通过引入Sn和M（本案中特定为In），在维持高离子电导率的同时，极大地提高了对水分的稳定性。

化合物 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 实质上属于说明书通式1（$Li_aSn_bM_cS_d$）中 $M=In$ 时的特定化学计量比。在晶体学上，它是对 $Li_4SnS_4$（LSS）晶体结构中的部分Sn位点进行In置换后得到的衍生物（说明书[0039], [0100]），保留了类似 $Li_4SnS_4$ 的骨架晶体结构（说明书[0103]）。

我们将权利要求1拆解为以下两个核心技术特征：

* **技术特征A**：一种硫化物型固体电解质，所述硫化物型固体电解质包含由 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 表示的锂‑锡‑金属‑硫化物(LTMS)型化合物。

* **技术特征B**：所述硫化物型固体电解质用于形成全固态电池的固体电解质层。

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### 二、 技术特征比对表

以下将权利要求1的技术特征与各对比文件的原文及详细出处进行逐项比对：

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### 三、 最接近对比文件（D1）的选定及创造性分析

在创造性评判过程中，**D1（CN102823049B）最适合作为最接近的对比文件**。

#### 1. 原因分析（技术问题与技术效果角度）

* **整体解决的技术问题相近**：目标专利与D1的根本出发点都是为了解决全固态锂电池中固体电解质的“高离子电导率”问题（目标专利说明书[0013]；D1说明书[0010]）。

* **技术领域与骨架晶体结构高度重合**：目标专利所涉及的 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$，其空间群和晶体骨架源于具有超离子传导特性的类 $Li_4SnS_4$ 结构（或所谓的晶体相A、具有类似 $2\theta = 29.58^\circ$ 衍射峰的晶体结构）。而**D1的核心发明点正是发现并限定了具有特定的八面体和四面体共有棱/顶点的立体晶体结构（即结晶相A，参见D1[0018], [0075]-[0077]）能带来极高的离子电导率**。

* 相比之下，D2、D3、D4的骨架均强制包含P元素（如 $Li_{10}GeP_2S_{12}$ 体系），其致力于解决的问题是通过置换来降低还原分解电位（D2/D3）或解决氧化物与金属锂界面阻抗高的问题（D4），其组成体系与目标专利相去甚远。

#### 2. 区别特征与创造性三步法评述

将D1作为最接近的对比文件，目标专利权利要求1与D1的区别特征在于：**D1仅给出了元素选型的上位概念，并未具体披露不含P且由 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 组成的特定下位LTMS型化合物**。

* **没有被最接近对比文件（D1）公开的特征，是否被其他对比文件公开？**

**答案是：没有。** D2、D3、D4中没有任何一篇文献提及引入金属 $In$（铟）去和 $Sn$ 共同构建一个**完全不含磷（P）**的硫化物晶体骨架，更未公开 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 这一特定计量比化合物。

* **非显而易见性与预料不到的技术效果：**

虽然D1在上位概念中允许 $M^1=Li$, $M^2=Sn+In$ 的组合，但D1通篇所有的实施例（实施例1-13）全部聚焦于 $Li-Ge-P-S$ 及其外延掺杂体系。本领域技术人员从D1的上位大范围出发，面对数十种金属元素的排列组合，并没有明确的动机精确挑选出 $Sn$ 与 $In$ 进行配比，且完全抛弃D1赖以维持性能的 $P$ 元素。

更重要的是，目标专利通过精确控制 $Li:Sn:In:S = 13:2:1:12$ 的摩尔比，在**完全切断磷元素**以解决空气中产生 $H_2S$ 有毒气体这一重大安全隐患的同时（具有极佳的耐水分处理稳定性），仍然维持了高达 $2.8 \times 10^{-3}\text{ S/cm}$ 的极高离子电导率（目标专利说明书[0024], [0049], [0100]）。这种“**去P化且维持超离子导电性**”的技术效果，对于本领域技术人员而言是预料不到的，因此权利要求1具有坚固的**创造性**。

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### 四、 无效请求方最薄弱的技术特征分析

若您代表**无效请求方**尝试去挑战该目标专利的有效性，权利要求1中**最薄弱、最容易被攻破的突破口**是：**“由 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 表示的锂‑锡‑金属‑硫化物型化合物”这一特征中的“纯相/结晶度判定”与“说明书公开充分/支持问题”。**

由于各对比文件均未直接点对点公开这一化学式，纯粹依靠“新颖性”或“显而易见性”直接无效该权利要求的难度极大。请求方应采取**协同进攻策略**：

1. **利用D1的晶体学表征进行“实质公开”极限施压**：

D1在说明书第[0011]段和第[0018]段已经上位公开了含有 $Li$、选自 $Sn/In$ 的 $M^2$ 元素和 $S$ 元素的晶体结构，并且D1利用第一原理计算（D1[0224]-[0239]）证明了只要满足其空间晶体骨架结构，各元素置换后的产物均能稳定存在并具备高导电性。请求方应主张 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 仅仅是本领域技术人员在D1公开的通用骨架结构下，通过常规配比实验即可得到的常规固溶体产物，其晶体学本质并未脱离D1中“结晶相A”的范围。

2. **主张“不具备实用性/不能解决技术问题”（侵占不支持/公开不充分）**：

目标专利说明书实施例1（[0100]）仅粗糙地记载了将原料以 $5:2:1$ 摩尔比混合、并在 $600^\circ\text{C}$ 下热处理20小时得到 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$。然而，其XRD结果（[0103]）仅指出“部分峰由于铟置换而偏移”。

对于三元或四元金属硫化物非化学计量比化合物，在热力学上极易产生微量的未反应原料（如 $Li_2S, SnS_2, In_2S_3$）或副相杂质。权利要求1将其写为绝对的分子式 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$，通常在法律意义上指代**纯相/单相化合物**。如果请求方通过实验重现证明按照实施例1的方法制备出的产物极难获得纯相，或者其中不可避免地含有大量杂质导致离子电导率大幅波动，即可据此认为说明书未能支持权利要求1所声称的在全范围内“保持高离子电导率和高处理安全性”的效果，属于“以偏概全”，从而以**法26.3（公开不充分）**或**法26.4（权利要求得不到说明书支持）**将其废除或逼迫专利权人限缩保护范围。

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### 五、 进一步的检索策略建议

为了彻底切断目标专利的创造性，目前的检索缺口在于：**缺乏一篇直接明示“在锂-锡-硫化物（LTS）体系中，掺杂金属In（铟）可以提升晶格体积、稳定晶体结构或改善电化学性能”的无磷硫化物固体电解质背景文献。**

建议采取以下针对性的检索策略：

1. **非化学计量比与固溶体延伸检索**：

目标专利的 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 实际上可以改写为固溶体表达式。在检索时，不要仅死扣“$Li13Sn2InS12$”这一绝对数字，必须将检索式发散至非化学计量比通式，如：

* `(Li* or 锂) AND (Sn* or 锡) AND (In* or 铟) AND (S* or 硫)`

* 或 `Li_{4-x}Sn_{1-x}In_xS_4` 或 `Li_{4+x}Sn_{1-y}In_yS_4`

重点排查目标专利优先权日（2016年1月12日）之前，大专院校（如日本东京工业大学菅野了次课题组、韩国全南大学等硫化物电解质巨头）发表的学术论文（如 *Solid State Ionics*, *Journal of Power Sources*, *Nature Materials*）。

2. **追溯母体化合物 $Li_4SnS_4$ 的无磷掺杂改性文献**：

目标专利在说明书[0039]明确承认，其是在室温离子电导率为 $10^{-5}\text{ S/cm}$ 的 **$Li_4SnS_4$ (LSS)** 的基础上进行的元素置换。

**检索方向**：定向检索在2011—2015年间，针对 $Li_4SnS_4$ 固体电解质进行阳离子置换（Cation substitution）或掺杂（Doping）的文献。即便文献中掺杂的是 $Sb, Ga, Al$，只要有某一篇文献暗示了“使用第13族（III A族）金属元素如铟进行置换，可以像期待中那样扩大晶格体积、提升传导通道”，那么结合D1的结构限定，便能完美拼凑出“将In引入Sn位”的方案，从而在**法22.3（创造性）**上给目标专利致命一击。

作为一名经验丰富的专利代理师，我将为您对该目标权利要求进行深度的侵权/无效法律防辩与技术特征比对分析。

在开始前需要指出的一个重要事实是：**对比文件D2（EP2897209A1）与对比文件D3（US20150214572A1）实质上是同一项技术在全球不同专利局申请的同族专利（Patent Family）**。它们的说明书正文、实施例数据以及核心发明点完全一致。因此，在后文的分析中，D2与D3体现出的技术公开性是高度重合的。

以下是针对权利要求1的全面无效可行性分析：

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## 一、 权利要求技术特征分解与内涵解析

根据目标专利（CN113937350B）说明书的整体概念，权利要求1被严格拆解为两个技术特征：

* **技术特征A**：一种硫化物型固体电解质，包含由 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 表示的锂-锡-金属-硫化物（LTMS）型化合物。

* *说明书意图阐释*：该特征限定了一种明确的四元硫化物晶体化学式。目标专利发明目的在于置换传统LGPS型电解质中的**磷（P）元素**，以解决P元素与空气中水分反应产生有毒气体 $H_2S$ 的问题。其通过在 $Li_4SnS_4$（LSS）的基本晶体结构中，用金属M（此处特指铟 In）置换部分锡（Sn）位点，形成不含磷的化学计量比化合物 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$（参见说明书段落 [0013], [0032], [0033]）。

* **技术特征B**：所述硫化物型固体电解质用于形成全固态电池的固体电解质层。

* *说明书意图阐释*：属于典型的用途限定特征，指明该新型不含磷的LTMS化合物在全固态电池中的具体应用（参见说明书段落 [0022], [0072]）。

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## 二、 对比文件特征比对与公开性认定

针对三份对比文件是否公开上述特征，以下给出详细的出处与法律认定：

### 1. 各对比文件特征公开认定

* **D1 (CN104752759A)**：

* **技术特征A**：**未公开**。D1虽然公开了全固体锂离子电池用无机固体电解质，但其公开的明确物质是三元结晶态 $Li-Sn-S$ 系材料，具体为 $Li_4SnS_4$（参见D1说明书 [0001], [0011] 实施例1）。其结构中不包含铟（In）元素，更未透露 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 这一特定空间结构和摩尔比。

* **技术特征B**：**毫无疑问公开**。D1明确指出其制备的材料属于“一种全固体锂离子电池用固体电解质”（参见D1说明书 [0001]）。

* **D2 (EP2897209A1) / D3 (US20150214572A1)** （同族处理）：

* **技术特征A**：**实质公开（极其接近）但未“毫无疑问地完全公开”**。

* D2/D3的第二发明点公开了一种含有 Li, Al, Sn, P, S 的五元硫化物固体电解质（参见D2/D3方案 [0012]）。

* 在其说明书【Condition 1】中宏观给出了一个通式：由阳离子 Z1（包含 Li）和阴离子 Z2、Z3（包含 P, Sn, Al, Ga, In 等）与 S 组成的晶体相A（参见D2 [0017] / D3 [0035]）。

* **差异点**：D2/D3中**必须含有磷（P）元素**，其限定 $M0 = Al/P$ 的摩尔比必须在 $0 < M0 < 0.323$。而目标专利要求**绝对不含磷（P）**。D2/D3虽然在下属矩阵元素Z3中提到了铟（In），但其并没有给出一个将 Sn、In、Li、S 结合且完全剔除 P 的特定化学计量化合物 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$。

* **技术特征B**：**毫无疑问公开**。D2/D3明确说明其用于全固态电池（all-solid-state battery）的电解质层（参见D2/D3说明书 [0003]）。

### 2. 技术特征比对表格

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## 三、 最接近对比文件（最接近现有技术）的筛选与分析

在创造性法理分析中，选择**最接近现有技术**通常基于“技术领域相同、解决的技术问题最近、技术特征最接近”原则。本案中，存在两种无效构建路线，因此可以确立**两个最接近对比文件**：

### 路线一：以 D1 (CN104752759A) 为最接近对比文件（从基本晶体结构出发）

* **理由**：目标专利说明书第 [0032]-[0033] 段明确指出，本发明的 LTMS 化合物是在**锂-锡-硫化物（LTS，即 $Li_4SnS_4$）的基本晶体结构**中被金属 M 部分置换而成的。而 D1 刚好在具体实施例1中公开了这种纯相的、完全不含磷的 $Li_4SnS_4$ 无机固态电解质。

* **技术问题与效果相近性**：D1 的出发点就是避免传统含磷/有机电解质的燃烧和不稳定问题。目标专利是以 D1 这种不含磷的 $Li_4SnS_4$ 为基体（室温离子电导率较弱，约 $10^{-5}\ S/cm$，见目标专利 [0039]），希望通过元素掺杂来扩大晶格体积、提高离子电导率。

* **创造性评述逻辑**：以 D1 为基础，本领域技术人员为了提高 $Li_4SnS_4$ 的锂离子迁移速率，有动机寻找同族的、能自发置换并扩大晶格体积的元素。

### 路线二：以 D2/D3 为最接近对比文件（从超晶格通道与多元素掺杂角度出发）

* **理由**：D2/D3 属于先进的 LGPS/硫代-LISICON 类晶体结构（晶体相A，具有典型的八面体与四面体共棱/共顶拓扑结构）。它本身就公开了利用 Al、Sn 等元素去置换、改性超离子导体晶格，从而降低还原分解电位的技术思路。

* **技术问题与效果相近性**：D2/D3 深入探讨了通过调整金属组分摩尔比来控制晶相纯度、改善电化学稳定窗口（[0016]）。

* **创造性评述逻辑**：以 D2/D3 为基础，指出虽然 D2/D3 维持了含 P 的框架，但其广泛给出了 Z1-Z2-Z3-S 的元素矩阵选择（其中 Z2/Z3 包含了 Sn、Al、Ga、In 等）。

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## 四、 结合最接近对比文件的创造性法律抗辩分析

由于新颖性判定通过，无效宣告的核心战局在**创造性（结合对比文件）**。

### 1. 特征是否被其他对比文件交叉公开？

若以 **D1** 为最接近现有技术：

* **主要区别特征**：目标专利引入了铟（In）元素置换部分 Sn，并固定为 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$（等价于 $Li_{3.25}Sn_{0.5}In_{0.25}S_3$ 等特定比例）。

* **其他对比文件的公开情况**：**D2/D3 在宏观概念上提及了这类置换可能性**。D2/D3 在其 Condition 1（[0017]/[0035]）中明确指出，其晶体结构中的四面体中心元素 Z2 和 Z3 可以选自 `P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb`。也就是说，D2/D3 已经公开了在硫化物电解质的四面体网格中同时纳入 **Sn** 和 **In** 的技术启示。

### 2. 对方（请求方）面临的最薄弱技术特征

如果他人对本专利提出无效请求，请求方**最难攻克、最薄弱的死穴**在于：**$Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 这一特定无磷化学计量比的“预料不到的技术效果”与“非显而易见性”**。

* **法律防御盾牌（专利权人的优势）**：

1. **脱磷化的技术偏见**：D2/D3 的整个技术大厦是建立在“必须含磷 P（且限定 $0 < M0 < 0.323$）”的基础上的。现有技术普遍认为，高离子电导率依赖于 $P-S$ 构成的四面体主骨架。目标专利彻底抛弃了 P 元素，仅靠 $Li-Sn-In-S$ 达成极高稳定性，这对抗了 D2/D3 的技术引导。

2. **晶格协同效应的精确性**：目标专利在说明书 [0039]-[0053] 中，通过基于密度泛函理论（DFT）的虚拟模拟以及实施例发现：在13种候选置换元素中，**唯有 In(III), Zr(IV), Ta(V)** 这三种元素能同时满足“形成能 $\le 0\ eV$（可自发合成）”、“晶格体积变大（高电导率通道）”以及“带隙能量 $\ge 2\ eV$（电绝缘性）”这三个苛刻指标。

3. 最终做出的 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 表现出与 $Li_4SnS_4$ 类似但发生特定偏移的衍射峰（说明书图5）。这种特定化学计量比带来的优异耐水性与高电导率的结合，在现有技术中没有任何一个实施例直接给出。

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## 五、 进一步的突防检索策略建议

为了帮助请求方彻底击穿这一薄弱特征，或者帮助权利人提前做查新防备，建议执行以下**精准检索策略**：

1. **化合物号（CAS号）与分子式逆向检索**：

* 直接使用 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 或其归一化简式（如 $Li_{4-x}Sn_{1-x}In_xS_4$，限制 $x=0.25$）在全球化学物质数据库（STN系统中的 `REGISTRY` 和 `CAplus`）进行结构检索。重点寻找在2016年1月12日（最早优先权日）之前，是否有固态化学领域的纯学术论文（如 *Journal of Solid State Chemistry*, *Solid State Ionics*）已经合成了这种相。

2. **“无磷化”硫化物电解质专项检索**：

* **关键词拓展**：`"Li4SnS4" OR "LSS"` 结合 `掺杂/置换/固溶体 (doped / substituted / solid solution)` 结合 `铟 (In / Indium)`。

* **技术逻辑**：寻找那些早于2016年，专门研究改善 $Li_4SnS_4$ 空气稳定性的文献。如果某篇文献提到“为了提高 $Li_4SnS_4$ 的电导率，可以使用三价金属铟（In）进行等结构置换，当置换量为25%时性能最好”，则本专利的创造性将被彻底摧毁。

3. **核心竞争对手追溯法**：

* 重点检索**丰田自动车株式会社（Toyota）**、**出光兴产（Idemitsu）**、**东京工业大学（菅野了次团队）**在2013-2015年间的早期专利。D1 中已经明确提到丰田在 `201380007092X` 中公开了 Li-Sn-S 材料，顺着这些先导专利的同族及引用文献往往能捞到未在普通检索中显现的“盲区”对比文件。

作为一名经验丰富的专利代理师，在专利无效宣告程序或侵权诉讼中，对权利要求的解释及对比文件的全方位比对是确立无效策略、评估案件胜率的核心。以下我将基于目标专利说明书的公开内容，紧密结合各对比文件原文，为您进行深度的技术特征比对、最接近对比文件选择以及无效请求方最薄弱技术特征的分析，并给出进一步的检索策略。

为了行文清晰与国际通用惯例，对各对比文件指代如下：

* **D1**：2015-09-09公开的 KR1020150103041A

* **D2**：2015-09-24公开的 US20150270571A1

* **D3**：2015-12-10公开的 US20150357644A1

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## 一、 基于目标专利说明书的权利要求解释

在进行特征比对前，必须首先依据目标专利（CN113937350B）的说明书对权利要求1进行准确解释，以划定其确切的保护范围。

### 1. 技术特征A的解释

> **特征A**：一种硫化物型固体电解质，其特征在于，所述硫化物型固体电解质包含由 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 表示的锂‑锡‑金属‑硫化物(LTMS)型化合物。

* **化合物本质与化学式**：根据说明书\[0033\]-\[0035\]，该化合物属于新的不含磷元素（P）的锂-锡-金属-硫化物（LTMS）。它是在锂-锡-硫化物（LTS，如 $Li_4SnS_4$）的基本晶体结构中，用金属元素M（此处特指铟 In(III)）部分置换Sn位点而形成的置换结构。

* **物理化学性质与性能参数**：说明书\[0042\]-\[0053\]通过密度泛函理论（DFT）模拟和实施例1验证，该特定配比的 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 具有以下关键属性：

1. **稳定性**：形成能为负值（0 eV以下），属于可自发置换且合成良好的稳定化合物。

2. **高离子电导率**：通过 In(III) 置换，其晶体三维通道的**晶格体积明显增大**（高于未置换的 $Li_4SnS_4$ 骨架），显著降低了锂离子扩散时的活化能，室温锂离子电导率达到 $1 \times 10^{-4}\text{ S/cm}$ 以上（甚至接近 $10^{-3}\text{ S/cm}$ 级别）。

3. **电绝缘性**：带隙能量在 2 eV 以上，展现出优异的电绝缘特性，能稳定承受宽工作电压范围。

4. **耐水性/环境稳定性**：由于彻底不含磷（P）元素，该化合物改善了对水分的反应性，**从根本上防止了有毒硫化氢（$H_2S$）气体的产生**，即便在空气中放置后离子电导率也不降低。

* **粒径与形貌限制**：结合说明书\[0054\]，其平均粒径优选在 0.1 $\mu$m 至 50 $\mu$m 范围内（实施例1微观表现为类似 $Li_4SnS_4$ 晶体结构但峰发生偏移的结晶颗粒）。

### 2. 技术特征B的解释

> **特征B**：其中；所述硫化物型固体电解质用于形成全固态电池的固体电解质层。

* **应用场景与结构限制**：根据说明书\[0072\]-\[0075\]，该特征界定了该材料的特定物理用途。作为全固态电池的固体电解质层，其处于正极和负极之间。其**优选厚度限制在 0.1 $\mu$m 以上且 1 mm 以下**（更优选为 1 $\mu$m 至 100 $\mu$m 之间）。

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## 二、 对比文件特征比对与出处分析

以下严格依据D1、D2、D3的原文进行深入分析，核实其是否公开了权利要求1的特征。

### 1. 各对比文件原文详细出处与公开事实分析

* **D1 (KR1020150103041A)**：

* **公开事实**：D1主要公开了一种利用电气泳动（电泳）制造全固态多层电池的方法。在其说明书\[0042\]和\[0076\]中，公开了Ms接合物质（即固体电解质）可以选自硫化物基材料（황화물-기반 물질），并在列表中给出了公式：“$Li_xM_{1-y}M'_yS_4$ (여기서 M=Si, Ge, Sn 및 M'=P, Al, Zn, Ga, Sb)”。

* **比对分析**：D1公开了一个极其宽泛的通式。虽然通式中的金属 $M$ 可以选择 $Sn$，但其并**没有**明确在 $M'$ 的穷举列表中列出铟（In）（D1中 $M'$ 仅列出了 P, Al, Zn, Ga, Sb）。同时，D1完全没有给出任何关于各个化学计量比系数（如本式中的13、2、1、12）的限定或暗示。因此，D1并未公开具体的 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 化合物。

* **D2 (US20150270571A1)**：

* **公开事实**：D2主要关注含有卤素元素（I, Cl, Br, F）的硫化物玻璃或玻璃陶瓷固体电解质。在其【提示】第4项及说明书\[0051\]-\[0052\]中公开了通式：“$L_aM_bP_cS_dX_e$ (1) wherein L is an alkali metal; M is one or more elements selected from B, Al, Si, Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb and Bi...”。

* **比对分析**：D2的固体电解质中**必须含有磷（P）元素**（$c=1$），且必须含有卤素 $X$。其组份与不含磷、不含卤素的 LTMS 型化合物 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 存在本质差异。D2虽然提到了 $M$ 可以选 $Sn$，但其 $M$ 的选择中根本不包含铟（In）。因此，D2未公开特征A。

* **D3 (US20150357644A1)**：

* **公开事实**：D3涉及具有混合粒径的固态电极材料。在其具体实施方式\[0020\]、\[0044\]-\[0046\]中提到，其使用的小颗粒硫化物电解质为“LSTPS sulfide electrolyte”或“LSTPS material”。

* **比对分析**：D3中提及的“LSTPS”是锂-硅-锡-磷-硫（Lithium Silicon Tin Phosphorus Sulfide）体系。根据其定义段落\[0046\]：“'LSTPS' refers to an electrolyte material having Li, Si, P, Sn, and S chemical constituents.”。显而易见，D3的LSTPS体系中**含有硅（Si）和磷（P）**，且完全不含有铟（In）。它与目标专利纯粹由锂-锡-铟-硫构成的 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 化合物属于完全不同的三元/四元材料体系。因此，D3未公开特征A。

### 2. 权利要求1技术特征比对表

根据上述原文检索与分析结果，构建特征比对表如下：

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## 三、 最接近对比文件的确定与创造性分析

在全固态电池硫化物固体电解质的创造性审查中，选择最接近的对比文件（D1的最基础起点）通常遵循“技术领域相同、解决的技术问题最类似、公开的技术特征最多”的原则。

从整体解决的技术问题以及技术效果角度分析，**D1 (KR1020150103041A) 最适合作为最接近的对比文件**。

### 1. 为什么选择D1作为最接近的对比文件？

* **技术领域与整体架构高度一致**：D1与目标专利均属于全固态锂电池用硫化物固体电解质及全固态电池制造领域。

* **公开的骨架结构最接近**：D1在\[0042\]明确给出了 $Li_xM_{1-y}M'_yS_4$ 的四元置换硫化物通式，并且明确指出当 $M=\text{Sn}$ 时，属于“锂-锡-金属-硫化物”晶体骨架骨架。这与目标专利LTMS（通式1：$Li_aSn_bM_cS_d$）的晶体结构构想和化学演变路线完全一致。

* **解决的技术问题存在重叠演进**：目标专利旨在解决传统硫化物（含磷 P）极易与空气中水分反应产生有毒 $H_2S$ 气体的问题。而D1在通式中已经试图通过用 $M'$（Al, Zn, Ga, Sb等）置换部分 $Sn$ 来改变电解质性能，其技术改进的切入点与目标专利最为接近。

### 2. D2和D3为什么不适合作为最接近的对比文件？

* **D2 (US20150270571A1)** 核心在于解决硫化物电解质高反应性（耐水性差）的同时提高离子电导率，但其技术方案**必须引入卤素（X）和磷（P）**（通式中 $c=1$ 且 $e>0$）。这与目标专利“**彻底去除磷元素、依靠纯四元硫化物金属置换**”的技术路线存在方向性分歧，不适合作为创造性评判的起点。

* **D3 (US20150357644A1)** 核心解决的是固态电极中活性物质颗粒与电解质颗粒的“**混合粒径骨架紧密堆积（Packing Architecture）**”和渗流网络（Percolation Network）问题，其关注的是物理结构优化（粒径比 $\ge 3:1$ ），而非固体电解质本身的化学式设计。

### 3. 未被最接近对比文件（D1）公开的特征是否被其他对比文件公开？

* **没有被公开**。

* 最接近的对比文件D1中缺少的关键核心特征是：**“金属M为铟（In）”以及“$Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 这一特定单相晶体配比”**。

* 经核查，D2公开的金属组份中没有铟（In）；D3公开的LSTPS中虽然有 $Sn$，但其核心是含硅含磷的材料，完全没有公开或暗示过金属铟（In）的引入，更没有公开 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 的化学计量比。因此，该核心物质特征在三份对比文件中均处于**未公开**状态。

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## 四、 无效请求方最薄弱的技术特征分析

如果站在无效请求方的立场上，企图无效掉权利要求1，目前**最薄弱（即最难攻破、请求方最难举证组合）的技术特征**是：**具有特定配比的化合物 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 及其带来的晶格体积增大与优异电绝缘性相平衡的技术效果**。

原因如下：

1. **具体选择性发明的高壁垒**：虽然D1公开了 $Li_xM_{1-y}M'_yS_4$ 的大通式，但其中 $M'$ 的穷举列表中并没有铟（In）。目标专利不仅从通式外选择了“铟”，而且精准确定了13:2:1:12的特异性化学计量比。这种特定配比无法通过任何常规的等效替换直接推导。

2. **技术效果的无法预见性（显著的进步）**：目标专利在说明书\[0044\]-\[0053\]中，通过严密的计算化学（DFT模拟）和XRD实验证实，只有当引入 In(III) 且形成该特定晶体结构时，其**晶格体积才显著增大**，从而建立起高效的锂离子扩散三维通道（离子电导率 $\ge 1\times 10^{-4}\text{ S/cm}$），同时保持了 2 eV 以上的宽带隙绝缘稳定窗口。这种“高离子电导、高绝缘性、极端耐水且不产生 $H_2S$”的三维协同技术效果，在现有技术D1-D3中完全没有任何技术启示。无效请求方若仅凭目前D1-D3的组合，将直接面临“盲目拼凑”和“后事之明”的抗辩，很难说服专利局合议组。

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## 五、 进一步的检索策略建议

鉴于目前的D1-D3无法对权利要求1构成实质性威胁，作为无效请求方，必须调整检索方向，建议采取以下进一步的检索策略：

### 1. 扩大关于“锂-锡-铟-硫”（Li-Sn-In-S）四元晶体体系的无机材料检索

目前的对比文件都带有强烈的“电池应用背景”。检索应当脱离电池应用限制，深入到**无机晶体化学、固体化学、矿物学**等基础科学领域。

* **检索重点**：检索在目标专利申请日（2016年1月12日）之前，是否有学术论文、晶体结构数据库（如ICSD、CCDC）或者无机化学教材，已经合成了 $Li-Sn-In-S$ 体系的化合物，或者公开了类似的多元金属硫化物晶体拓扑结构。

* **关键词拓展**：`Li13Sn2InS12`, `Li-Sn-In-S`, `Lithium indium tin sulfide`, `锂锡铟硫`, `LTMS`, `LiaSnbMcSd`。

### 2. 针对“等电子体/等结构晶体置换”的技术启示进行检索

如果直接检索 $Li_{13}Sn_2InS_{12}$ 有难度，应退而求其次，寻找将“铟（In）”引入锂硫化物晶体骨架以提高电导率的**通用技术启示**。

* **检索方向**：检索是否有文献指出，“在锂-锡-硫化物（如 $Li_4SnS_4$ 或 $Li_2SnS_3$）或锂-磷-硫（LPS）基体中，通过引入三价金属元素铟（In³⁺）来替代部分四价锡（Sn⁴⁺）或五价磷（P⁵⁺），能够扩大晶格体积、产生锂空位，从而大幅提升锂离子传导速率”。

* **意图**：一旦检索到此类文献，便可与D1大通式结合，重组创造性逻辑，辩称“将D1中的 $M'$ 替换或扩展为同为后过渡金属的铟（In），是本领域技术人员在面对‘如何进一步扩大D1晶格体积以提高电导率’这一技术问题时，显而易见的技术选择”。

### 3. 追溯目标专利优先权文件的背景技术

目标专利享有两项韩国优先权（10-2016-0003514 和 10-2017-0005605）。

* **操作策略**：密切跟踪该专利在韩国、美国等同族专利的审查档案（File Wrapper）。看海外审查员在实质审查阶段是否检索到了更致命的晶体学文献，或者看其引用的非专利文献（NPL），借力打力，往往能快速找到突破口。

一种权利要求1所述的硫化物型固体电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：i)将锂硫化物、锡硫化物和含M的硫化物混合，其中M是In；以及；ii)对混合物进行热处理。

根据权利要求2所述的硫化物型固体电解质的制备方法，其特征在于，所述热处理在400℃至850℃下进行一次或多次。